ICPOES测定三元材料中主量和杂质元素

AN_20012_TEAICPMS_能矿_iCAP PRO系列 ICPOES测定三元材料中主量和杂质元素.pdfthermoscientific iCAP PRO系列 ICPOES测定三元材料中主量和杂质元素 贺静芳李晓波王飞荆淼 赛默飞世尔科技(中国)有限公司，痕量元素分析 摘要 本文在赛默飞iCAP PRO电感耦合等离子体发射光谱仪针对锂电池三元正极材料中主量元素钴镍锰锂和21种杂质元素的测定建立了快速测定的检测方法。所有元素浓度范围内线性关系良好(r>0.999)，主量元素2小时稳定性RSD均小于1%，所有杂质元素检测限低，样品回收率均在90%-110%之间，各项指标均能满足国标规定的检测要求。 关键词 三元材料 iCAP PRO ICPOES 锂电池钴镍锰锂 1.引言 随着新能源产业的不断发展，锂离子电池及其材料是催生新能源动力的必然趋势。三元聚合物锂电池是指正极材料使用锂镍钴锰或者镍钴铝酸锂的三元正极材料的锂电池。用三元材料作为正极材料的动力锂电池近年来凭借其容量高、循环稳定性(电池寿命)好、成本适中等优点，逐渐替代了镍氢电池、钴酸锂电池、磷酸铁锂电池，成为目前市场上最主流的电池。三元正极材料中主量元素的比例和含量影响了锂电池的性能和成本，需要非常准确的定量。而三元材料中的杂质含量影响了电池的安全性。故三元正极材料中主量和杂质元素的准确测定变得尤为重要。 2.实验部分 2.1仪器与试剂标准品 2.1.1 Thermo Fisher iCAP PRO ICPOES 2.1.2 电热板 2.1.3 盐酸(国药) 2.1.4 硝酸( Fisher) 2.1.5多元素标准溶液(1000ug/mL， Spex) 2.1.6 镍钴锰锂单元素标准溶液(1000ug/mL，inorganic) 2.1.7 超纯水(电阻率18.2兆欧) 2.1.8 移液器(200微升，1000微升 Thermo Fisher) 2.2溶液配制和样品前处理 2.2.1杂质元素标准溶液配制：配制0，0.05，0.10，0.50，1.0，5.0mg/L 混合标准溶液。 2.2.2主量元素标准溶液配制：配制 Li 0，2，5，10mg/L，Co\Ni\Mn 0，10，20，50 mg/L 混合标准溶液。 2.2.3样品前处理 准确称取约 0.2500 克样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入 10ml盐酸，在电热板上低温加热直至样品全部溶解至澄清状态，待样品冷却后转移至 50ml 容量瓶中。同时制备样品空白，此溶液待测杂质元素，将该样品稀释50倍后测试主量元素。 2.3仪器参数和方法优化 2.3.1仪器参数 仪器型号 iCAP PRO XP DUO 等离子参数 观测方式 径向观测 泵速 50rpm 雾化器 同心雾化器 RF 功率 1150 W 附件 可拆卸石英矩管 雾化气 0.6L/min 中心管 2.0mm 石英中心管 辅助气 0.5L/min 雾室 旋流雾化室 冷却气 12 L/min 2.3.2波长选择 根据参数表格设置仪器的工作条件，依次将标准溶液和样品溶液已经加标后的样品引入等离子体采集所有杂质元素的谱线数据信息，数据采集完成后通过子阵列谱图叠加功能显示每一条谱线的信息，借此判断每一条谱线的受干扰情况和同时优化调整更为合理的数据采集点阵列位置；实际表明，杂质元素中的 Pb 最佳的推荐谱线受到严重的基体效应和光谱背景重叠影响，但由于 iCAP PRO 光谱仪在 167nm~852nm 内为连续的波长覆盖，结合2048×2048 像素点的 CID检测器，这使得谱线库中具有多于50000条以上的可选谱线数量，因此，对于这类的干扰在 iCAP PRO 光谱仪中可以灵活的选取其它分析谱线而避开干扰。 Pb 182.205nm (远紫外区无干扰) Pb 220.353nm (有干扰) 2.3.3各元素标准曲线相关系数R 元素/波长 线性相关系数R 元素/波长 线性相关系数R AI 396.152 0.9997 Pb 182.205 0.9995 As 189.042 1.0000 S 180.731 1.0000 Ba 455.403 1.0000 Sb 206.833 1.0000 Ca 393.366 1.0000 Si 212.412 0.9995 Cd 214.438 1.0000 Sn 189.989 1.0000 Cr 206.157 1.0000 Ti 334.941 1.0000 Cu 324.754 1.0000 V309.311 1.0000 Fe 259.940 1.0000 Zn 206.200 1.0000 K766.490 0.9995 Li 670.791 1.0000 Mg 285.213 1.0000 Mn 191.510 1.0000 Mo 204.598 1.0000 Ni 221.647 1.0000 Na 589.592 0.9995 Co 228.616 1.0000 P213.618 1.0000 2.3.4杂质元素测试结果(单位： mg/kg， 当称样量为0.25克，定容体积为50ml， ND 代表低于检出限) 元素/波长 样品 mg/kg 溶液检出限 ug/mL 方法检出限 mg/kg AI 396.152 1067 0.0098 1.959 As 189.042 2.06 0.0082 1.631 Ba 455.403 19.16 0.0001 0.020 Ca 393.366 62.13 0.0001 0.010 Cd 214.438 0.37 0.0003 0.064 Cr 206.157 1.26 0.0015 0.304 Cu 324.754 1.64 0.0025 0.500 Fe 259.940 18.62 0.0012 0.243 K 766.490 30.85 0.0090 1.808 Mg 285.213 103 0.0006 0.124 Mo 204.598 ND 0.0052 1.035 Na 589.592 102 0.0052 1.030 P213.618 ND 0.0054 1.088 Pb 182.205 7.02 0.0142 2.838 S 180.731 805.39 0.0073 1.461 Sb 206.833 ND 0.0192 3.835 Si 212.412 65.39 0.0102 2.039 Sn 189.989 2.41 0.0065 1.296 Ti 334.941 4.54 0.0008 0.166 V309.311 ND 0.0014 0.275 Zn 206.200 1.19 0.0007 0.147 2.3.5杂质元素样品加标回收率(铝和硫加标1.0mg/L， 其他元素加标0.2mg/L，测试加标回收率) 2.3.6主量元素测试结果和2小时稳定性(2小时每20分钟测定一次，共测定7次，单位%) 测试次数/元素 Li 670.791 Mn 191.510 Ni 221.647 Co 228.616 1 6.99 11.06 34.56 12.33 2 7.01 11.08 34.07 12.16 3 6.95 11.24 34.54 12.34 4 7.06 11.20 34.66 12.34 5 7.05 11.17 34.62 12.29 6 7.03 11.11 34.43 12.34 7 6.98 11.21 34.81 12.46 平均值 7.01 11.15 34.53 12.32 标准偏差 0.040 0.068 0.234 0.089 相对标准偏差% 0.574 0.613 0.677 0.721 3.方法讨论 本文采用赛默飞iCAP PRO系列电感耦合等离子体发射光谱仪，对锂电池三元正极材料中主量和杂质元素的测定建立了快速测定的检测方法。杂质元素采用简单易用的外标法即可获得90%-110%的加标回收率，如需获得更低的检出限可以采用基体匹配或标准加入法测试。对于钴镍锰锂等基体的干扰和镍钴元素的光谱干扰， iCAP PRO采用高分辨的光学系统和专利天然防溢出的CID检测器技术，各元素均可获得准确的测试结果，检出限均可满足国标要求。iCAP PRO对于远紫外区元素的检测(S180.731nm， 铅182.205nm)具有超高灵敏度和稳定性。在测试主含量元素镍钴锰锂时，测试精密度好准确度高，2小时测定的相对标准偏差小于1%。满足锂电池三元材料成本控制和研发的严格要求。 热线8008105118ThermoFisher赛默飞电话4006505118官方微信SCIENTIFICwww.thermofisher.com