类金刚石碳（DLC）膜的质量评价分析

本文介绍了拉曼光谱法擅长的DLC膜分析示例，红外拉曼显微镜AIRsight仅需一台设备即可实现红外/拉曼光谱分析，可用于各种材料的质量评价。ApplicationNews岛津SHIMADZU岛津企业管理(中国)有限公司岛津(香港)有限公司http：//www.shimadzu.com.cn用户服务热线电话： 800-810-0439第一版发行日：2022年11月400-650-0439 ApplicationNews AlRsightTM 红外拉曼显微镜 类金刚石碳 (DLC) 膜的质量评价分析 01-00397-CN 丹下祥之 特点描述 ◆AlRsight 红外拉曼显微镜可以对红外显微镜无法分析的碳材料进行分析。 ◆使用曲线拟合功能，可从不同角度评价膜质量，比如 DLC 膜的结晶度和氢浓度等。 简介 类金刚石碳(DLC)膜是由碳和碳氢化合物组成的非晶质(非晶态)硬质膜，是一种介于碳碳以 sp²键形式结合的石墨与碳碳以sp键结合的金刚石中间的材料。DLC 膜具有多种优点，广泛应用于各种产品。例如，利用其优异的耐磨损性和低摩擦特性，常用于切割工具边缘和轴承表面。此外，因其具有优异气体阻隔性，还被用于易氧化饮料的容器内面。DLC膜应用广泛，可根据用途调整碳的键合方式和膜中的氢浓度改变膜质量。在生产和接收 DLC 产品时，测定和控制键合方式和氢浓度很重要，以防膜的质量发生改变。 拉曼光谱法能够以良好的灵敏度获得碳材料的键合方式和结构，因此被用作DLC 膜质量控制的一种方法。与X射线光电子能谱法 (X-ray Photoelectron Spectroscopy： XPS) 等其他DLC 膜分析方法相比，其具有测试简单和无损检测等优点，对样品损坏的风险最小。有关使用 XPS分析 DLC 膜的示例， 请参照 Application News No. K78。 岛津 AlRsight 是红外显微镜和拉曼显微镜一体机，可以完成单个仪器能分析的样品，比如碳材料。AlRsight 的外观如图1所示。 AlRsight 不仅互补了红外光谱法与拉曼光谱法的优缺点，还可以使用两种分析法测定同一样品同一位置，实现高精度定性分析”。此外， AlRsight 为显微系统，可以精确测定外部有缺陷的零部件微小区域和其他目标位置。本文介绍使用 AIRsight红外拉曼显微镜的显微拉曼功能分析沉积在硅晶片上 DLC 膜的示例。 图1 AlRsightTM的外观 DLC 膜的拉曼光谱评价项目 表1归纳总结了本实验中评价项目及相关特性。测定参数如图2所示。|表示从校正基线到谱峰顶部的强度，N表示从零强度到校正基线的强度， FWHM 表示半峰宽。 表1 DLC 膜的拉曼光谱评价项目 项目 内容 特性 文献 【(D)/I(G) D峰(1350cm附近)和G峰(1550cm附近)的强度比 结晶结构乱序(sp*/sp比) 3) FWHM(G) G峰的半峰宽 结晶性(sp²结合)杨氏模量、密度 4) log(N(G)/I(G)) G峰位置的基线与强度比 氢浓度 5) 图2DLC膜的拉曼光谱评价项目模式图 I(D)/I(G)是表示结晶结构无序性。DLC 膜的拉曼光谱中， G(石墨)峰在1550cm°附近，D(无序)峰在1350cm附近。G峰来源于所有sp²键的振动，包括链状和环状。而D峰则来源于sp'键的振动，这是晶体结构无序化的结果。对 DLC 膜的拉曼光谱进行分峰，计算得到的G峰与D峰强度比，可定量评价结晶结构无序性。 G峰的半峰宽 (FWHM(G)) 表示 sp键的结晶度的指标，通常情况下非结晶程度越高， FWHM(G)越大。因此，可以通过确认半峰宽来评价DLC膜的结晶度。此外，据报告FWHM(G)与密度、杨氏模量呈正相关，这是通过非接触方法评估膜的机械特性的有效指标。 log(N(G)/I(G)) 是表示氢浓度。使用拉曼光谱法测定含有氢的DLC膜时，受荧光的影响， N(G)值的基线上升，见图2。此外，除氢浓度之外，荧光强度还会受其它因素影响，例如激光强度。可以通过采用拉曼无序强度1(G)与荧光成分N(G)的强度之比消除这些影响来评估氢浓度。 测定样品和测定条件 本文准备了两种 DLC 成膜的硅晶片作为测定样品。两种样品分别使用 CH4、C2Hz作为原料气体，通过化学气相沉积法 (CVD)进行了成膜。此外，为了确认膜的均匀性，分别测定了样品的中心附近(C)和外缘附近(P)两个位置。测定条件如表2所示。 设备 RTracerTM-100、AlRsight 拉曼光谱测定 扫描次数 100 曝光时间 1.0 sec 物镜 ： 50倍 激发波长 ： 532 nm 检测器 ： CCD 1使用曲线拟合功能分析数据 AMsolution 是控制 AlRsight 的软件，标配曲线拟合功能，可在软件上分离红外光谱与拉曼光谱重叠的谱峰。本文使用的曲线拟合设置条件如表3所示。设置条件后软件即可进行自动计算，并在允许的在最大误差范围内得出最佳分峰结果。此外，还可计算分离出的谱峰位置和强度、半峰宽、谱峰面积，可以进行强度比较等分析。如图3所示为使用曲线拟合功能得到的 DLC 膜拉曼光。该图显示了使用 CHA气体沉积成膜的硅晶片样品，测试中心附近拉曼光谱后进行数据分析的结果。从图3可知，使用此功能可以轻松地分离 DLC 膜的D峰和G峰。 此外，由于篇幅限制，这里省略以同样方法测定样品外缘附近拉曼光谱、以及测定使用C2Hz气体沉积成膜的硅晶片中心及外缘附近拉曼光谱。 表3曲线拟合的设置条件 谱峰位置 ： 1350、1551 cm 半峰宽 ： 100 cm 参数固定 ： 不固定 函数 ： Gaussian 曲线次数 ： 1次 波数范围 ： 900~1800 cm’ 最大误差 ： 0.01 计数 图3曲线拟合的结果 膜质量的评价结果 使用曲线拟合功能，从测定的拉曼光谱中分离拉曼谱峰，根据强度、半峰宽及其它数值评价 DLC 膜的膜质量，结果如表4所示。根据结果可知，本文测定的同一气体成膜样品的两个位置点评价指标均一致。可以认为形成了均质的膜，没有因位置不同而有差异。比较不同原料气体成膜样品结果可知， FWHM(G)与log(N(G)/I(G)) 存在较大差异；由此可推测，不同气体成膜质量有差异，使用 CHA气体成膜的硅晶片比C，H，气体成膜的硅晶片的结晶度更优，氢浓度更高。 表4膜质量评价的结果 I(D)/I(G) FWHM(G) log(N(G)/I(G)) CH4(中心) 0.32 182.17 -0.29 CHA(外缘) 0.32 181.40 -0.28 CzHz(中心) 0.34 190.85 -0.44 CzH(外缘) 0.34 190.25 -0.44 结论 本文以拉曼光谱法擅长的碳材料评价为例，介绍了 DLC 膜的膜质量评价。DLC 膜的性质受结晶结构无序性和氢浓度影响，使用岛津公司红外拉曼显微镜 AlRsight 的显微拉曼功能，成功对膜质量进行了评价。与其他分析方法相比，无损检测，无需进行复杂的样品前处理，即可获得有关碳键合和氢浓度的信息。分析时，利用 AMsolution 的曲线拟合功能，轻松地分离了 DLC膜D峰与G峰。 本文介绍了拉曼光谱法擅长的 DLC 膜分析示例， AlRsight红外拉曼显微镜仅需一台设备即可实现红外和拉曼光谱分析，可用于各种材料的质量评价。 ( <参考文献> ) ( 1) Applicat i on News No.K78： 使用XPS 分析 DLC (Diamond Like Carbon) ) ( 2) Applicat i on News No.01-00394-JP：使用红外拉曼显微镜分析医药品片 剂上的杂质 ) ( 3) G . ADAMOPOULOS， J. ROBERTSON， N. A. MORRISON & C . GODET ： Hydrogen Content Estimation of Hydrogenated Amorphous Carbon by Visible Raman Spectroscopy， J. Appl. Phys .， 96 (2004)6348. ) ( 4) C. CASIRAGHI， A. C. FERRARI & J . ROBERTSON ： Raman Spectroscopy of Hydrogenated Amorphous Carbon， Phys . Rev. B， 72 (2005) 085401. ) ( 5)三浦健一·中村守正：使用拉曼光谱法分析DLC膜中氢浓度，表面技术， 59(2008)203. ) AlRsight、IRTracer 是岛津制作所株式会社或其相关公司在日本及其他国家/地区的商标。 ( *本资料未经许可不得擅自修改、转载、销售； ) ( *本资料中的所有信息仅供参考，不予任何保证。 ) ( 如有变动，恕不另行通知。 )