石油和天然气中含硫化合物检测方案(二手分析仪器)

材料与方法 实验使用配有两套带双等离子体燃烧头的 Agilent 355 SCD 的 Agilent 7890A 气相色谱。GC/SCD 上配置有分流/不分流进样口 和挥发性物质接口 (VI)。样品引入系统由六通气体样品阀组成， 该阀通过惰性 Agilent UltiMetal 管线与分流/不分流进样口或 VI 直接连接。使用辅助 EPC 控制的终端气体混合系统制备低浓度 样品。 本实验所分析的含硫化合物见表 1。所有硫化物标样均购自北京 AP BAIF 气体工业公司。所有硫化物标样均在氮气中混合，使用 终端气体混合系统改变其浓度。结果与讨论 气相色谱条件 1 为了更好地分离 COS 和 SO2 ，使用了 1 m 的脱活熔融石英管作为 限流器，将其与 70 m × 0.53 mm，4.3 µm DB-Sulfur SCD 气相色 谱柱相连。对适用于不同应用的硫化物气态标样进行了检测，分 析的初始温度为 35 °C。与典型的 30 °C 或低于室温的初始温度相 比，35 °C 时气相色谱系统更稳定，无需低温冷却，而且系统还 适用于不同的实验室条件。如图 1 所示，色谱柱能够很好地分离大部分 1# 和 2# 硫化物标 样。尤其值得一提的是，硫化氢和羰基硫在室温下获得了极佳的 分离和保留。从 1# 和 2# 标样的叠加色谱图可以看出，硫化氢和 羰基硫在常规 60 m × 0.53 mm，4 µm 非极性色谱柱上通常会共 流出，但是在带 1 m 脱活熔融石英管的 70 m DB-Sulfur SCD 色谱 柱上能够部分分离。通过分析一种由 1# 和 2# 硫化物标样的混合 物外加一些常见含硫化合物组成的硫化物气态混合物充分证实了 这一点。结果与讨论 气相色谱条件 1 为了更好地分离 COS 和 SO2 ，使用了 1 m 的脱活熔融石英管作为 限流器，将其与 70 m × 0.53 mm，4.3 µm DB-Sulfur SCD 气相色 谱柱相连。对适用于不同应用的硫化物气态标样进行了检测，分 析的初始温度为 35 °C。与典型的 30 °C 或低于室温的初始温度相 比，35 °C 时气相色谱系统更稳定，无需低温冷却，而且系统还 适用于不同的实验室条件。 如图 1 所示，色谱柱能够很好地分离大部分 1# 和 2# 硫化物标 样。尤其值得一提的是，硫化氢和羰基硫在室温下获得了极佳的 分离和保留。从 1# 和 2# 标样的叠加色谱图可以看出，硫化氢和 羰基硫在常规 60 m × 0.53 mm，4 µm 非极性色谱柱上通常会共 流出，但是在带 1 m 脱活熔融石英管的 70 m DB-Sulfur SCD 色谱 柱上能够部分分离。通过分析一种由 1# 和 2# 硫化物标样的混合 物外加一些常见含硫化合物组成的硫化物气态混合物充分证实了 这一点。图 2 给出了 22 种含硫化合物的色谱图。大部分色谱峰在 DB Sulfur SCD 色谱柱上得到了峰形极佳的良好分离。硫化氢和二氧 化硫的分离度约为 0.8。一般来说，1-甲基-1-丙硫醇、噻吩和 2-甲基-1-丙硫醇是很难分离的，因为这些化合物通常会在常规非 极性（二甲基聚硅氧烷）固定相气相色谱柱上共流出。图 2 表明 这三种化合物在 DB-Sulfur SCD 色谱柱上有较好的分离。 5 10 15 20 25 30 35 min 0 1000 2000 3000 4000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 6 6.5 7 7.5 8 min Rs = 0.8 COS H2 S SO2 15 µV  如果降低初始柱温并使用更长的、带脱活熔融石英管的气相色谱 柱，它们的分离会更加理想。如果选用相对较低的流速，含硫化合 物燃烧更为充分，灵敏度也会更高。但是，这样会延长运行时间。图 3 给出了 2# 硫化物标样以及含大量轻烃的 1# 样品（脱硫后的 LPG 样品）的色谱图。良好的分离度和重现性也表明分析没有受 到烃类化合物的干扰。 检测器的等摩尔响应是指检测器对等摩尔量的分析物产生相同的 响应。基于 Agilent 355 SCD 的等摩尔性对 1# 样品（脱硫后的 LPG 样品）进行检测，通过累加样品中所有含硫组分（已知和未 知）中硫的含量计算样品中总硫的质量浓度。1# 样品中硫的总量 为 62 ppm。通过保留时间识别 1# 样品中的单个含硫化合物。用 外标校准计算每种主要的单个含硫化合物的含量。因此，H2S 的 含量为 20.46 ppm，COS 为 17.22 ppm，MeSH 和 CS2 分别为 0.75 ppm 和 10.41 ppm。气相色谱条件 2 一些之前发表的文献讨论了 SCD 提供 ppb 水平等摩尔/硫化物特 异性的检测性能方法 [2,3,4]。DB-Sulfur SCD 色谱柱是专为分析 含硫化合物设计的，并且针对 SCD 进行了优化。色谱柱配有挥发 性物质进样口接口以及 SCD 检测器，可测定天然气脱硫前后的总 硫含量。 从图 4 可以看出，脱硫前后某些主要含硫化合物的浓度差异很大， 特别是 H2S。因此对主要含硫化合物的线性范围要求较高（即： 从 10 ppb 到 10 ppm）。本实验中被测硫化物的相关系数 R2 大于 0.997。图 5 给出了 3# 标样的色谱图，图 6 给出了每个主要含硫 化合物浓度为 15 ppb 时的色谱图。H2S、COS 和 DMS 的信噪比 分别为 4.8、11.2 和 9.3。结论 通过分析不同硫化物气态标样和常规 GC/SCD 配置对 Agilent J&W DB-Sulfur SCD 色谱柱进行了评估。结果表明，由于其低流 失以及优良的惰性性能，带极性与反应性的含硫化合物在该柱上 可获得良好的分离以及对称的峰形。尤其值得一提的是，采用带 1 m 脱活熔融石英管的 70 m DB-Sulfur SCD 色谱柱时，硫化氢和 二氧化硫的分离度可达 0.8。硫化氢和羰基硫可以在室温下实现基 线分离，且无需低温冷却。DB-Sulfur SCD 色谱柱与挥发性物质 接口以及 SCD 配合使用时，主要含硫化合物均可获得出色的线 性、重现性以及响应。总之，安捷伦惰性流路、DB Sulfur SCD 色谱柱以及 Agilent 355 硫化学发光检测器的组合可为燃气和天 然气中含硫化合物的分析提供卓越性能。