PVC基质标准品中增塑剂检测方案(气质联用仪)

thermoscientific 耗材 Pyrolyzer(热裂解)-GCMS测定聚合物中增塑剂 颜伟贤，王申，赛默飞世尔科技(中国)有限公司 目标 建立一种简单、快速、自动化程度高的分析检测方法来检测聚合物中增塑剂，以期提供更好的快速筛查方法。 引言 塑化剂是大宗工业品，广泛应用于国民经济各领域，包括塑料、橡胶、粘合剂、纤维素、树脂、医疗器械、电缆等成千上万种产品中。香港浸会大学生物系用白鼠研究发现，曾经服食增塑剂的老鼠，诞下的后代以雌性为主，并会影响其正常的排卵，即使诞下雄性，其生殖器较正常的小三分之二，而精子数量亦大减，反映增塑剂毒性属抗雄激素活性，造成内分泌失调，影响其正常生育能力。研究可应用到人类身上。 ( 国际电工委员会(IEC) 在其IEC 62321-8：2017电子产品中某些物质的测定-第8部分：通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)，配有热裂解/热脱附的气相色谱质谱联用仪 (Py/TD-GC-MS)检测聚合物中的邻苯二甲酸酯中引入了热裂解的进样方式，相较传统的索式萃取方式，极大的缩短了样品的前处理时间和处理难度，大幅提升样品的分析效率。 ) ( 赛默默世尔科技Pyrolyzer-GCMS分析系统由ISQTM GC-MS系统和Frontier EGA/PY-3030D系 统 组成，独特的PY进样口接口， 实 现了ISQTM GC-MS和热裂解的完美结合。 ) ( 本文参考IEC 62321-8：2017《通过气相色谱质谱普用仪(GC-MS)，配有热裂解/热脱附的气相色谱质谱联用仪 (Py/TD-GC- MS)检测聚合物中的邻苯二甲酸酯》，采用热裂解作为样品进 ) 样技术，改进了IEC方法中热裂解与气相色谱-质谱联用的仪器方法，不经前处理直接进Pyrolyzer-GCMS系统分析检测，省去了繁琐的前处理步骤。该方法操作简单，速度快，仪器灵敏度高，无杂质干扰，适合进行增塑剂的快速筛查。 方案特点 1)自动化程度高，高达48位自动进样器，满足高通量分析要求 2)可提供EworkFlowTM方法包，整合仪器方法，分析方法，报告模板，无需重新建立，一键启动分析。 3)独特的进样口接口设计，无需切分载气流路。可在热裂解进样方式和普通进样方式自由切换。 ( 4)性能稳定，大浓度进样后系统依然残留量少，大幅减少维护时间，满足连续筛查任务的进行。 ) 仪器 ( Pyrolyzer-Thermo ScientificTM ISQTM 7000 GC-MS热裂解-气相 色谱质谱联用仪，包括： ) -TRACE 1310 气相色谱 -ISQ 7000单四极杆质谱 -Frontier EGA/PY-3030D热裂解 ( T hermo ScientificTM Chromeleon7.2数据处理系统 ) 试剂与标准品 PVC基质标准品(1000mg/kg)锐标 工作曲线的制备 工作曲线：精确称取0.50mg(精确至0.01mg)上机，获得单点绝对进样量校正曲线。 样品前处理 精确角取样品0.50mg(精确至0.01mg)，直接上机。 取样过程如下：根据不同样品材质及形状选择随机合适的工具进行截取 系统联机照片 热裂解条件Double-Shot运行模式 Step Initial (℃) Initial(min) Rate (℃/min) Final(℃) Final(min) Total 1st 200 0 50 300 1 3.8 2nd / / / / / / Upper Temp. ：300℃ 进样口条件：进样口温度300℃，分流进样(分流比100：1)，恒流1.5ml/min 柱温程序：80℃(0min) -50 ℃/min-300℃(3.6min) 传输线温度：280℃，离子源温度：320℃ El mode， SIM方式采集 总运行时间：11.8min(热裂解时间+GCMS运行时间) 表14种增塑剂保留时间及特征离子 序号 化合物 保留时间/min 定量离子 定性离子 1 DIBP 2.61 223 205、149 2 DBP 2.81 223 205、149 3 BBP 3.50 206 91、149 4 DEHP 3.80 279 167、149 结果与讨论标准品色谱图 图1 1000mg/kg标准品0.50mg选择离子流图 RSD及系统残留测定 分别精确称取1000mg/kg标准品0.50mg(精确至0.01mg)，采用上述方法分别进样分析，连续进样，考察各组分的RSD及系统残留，实验结果表明4种组分RSD在5.67-7.85%之间，重复性良好。系统残留在5%以下(见表2)。 表2方法学数据 保留时间/RSD/% 1 DIBP 2 DBP BBP 2.81 3 3.50 7.85 3.80 6.55 实际样品测定 常规索式萃取和热裂解方式对比 取三种不同材质样品3份，参考本方法对塑料中增塑剂进行分析检测。 表34种增塑剂测定值 从表3的对比可知，相较于传统索式萃取流程，热裂解方式具有以下优点：a)无需溶剂，b)样品需求量少，c)无需萃取过程，大量节省时间 序号 化合物 样品 A B c 1 DIBP 1.63 1.22 46.21 2 DBP 0.48 0.87 43.14 3 BBP 4.31 3.69 ND 4 DEHP 2.11 5.12 73.62 表3索式与热裂解处理流程对比(摘取自IEC 62321-8：2017) 索式萃取流程 热裂解流程a)将500±10毫克的样品定量日a)使用微量勺或镊子将大约转移到用于索式萃取的纤维 0.5mg的切割或粉末放入预素套筒中。记录质量精确到 先称重的样品杯中 注：ND=未检出 图2实际样品材质 0.1mgb)记录样品杯的总重量精确b)使用漏斗将样品转移到萃 到0.01mg，总重量减去样取套管中。为了确保定量转 品杯的重量得到样品的重量移，漏斗中应用月10ml正己 c)将适量的去活玻璃棉放入烷冲洗 样品杯中，以确保样品粉末不会溢出 c)添加10pl的拟似标准品(1000pg/ml) d)用玻璃棉覆盖套管，防止样品浮起 e)准备大约120ml正己烷用于回流萃取。至少萃取样品6小时，每小时6至8个循环。较短的萃取时间会降低分析物的回收率 f)6小时回流后，在真空(或类似的方法)下使用旋转蒸发将萃取物浓缩至约10ml， 然后用正己烷稀释至50ml thermoscientific 结论 参考IEC 62321-8：2017《通过气相色普质谱联用仪(GC-MS)，配有热裂解/热脱附的气相色谱质谱联用仪 (Py/TD-GC-MS)检测聚合物中的邻苯二甲酸酯》对聚合物中增塑剂进行分析检测，常规索式萃取需要使用大量样品以大量溶剂耗时6小时才能够完成整个前处理流程。本文采用热裂解作为进样技术，极大简化前处理过程，极大降低样品处理难度及提升分析效率，且具有良好的重复性及极低的化合物残留，能很好的完成聚合物中增塑剂的快速筛查。 SCIENTIFIC 热线话ww.thermofisher.com仅用于研究目的。不可用于诊断目的。 C Thermo Fisher Scientific Inc. 保留所有权利。所有商标均为 Thermo Fisher Scientific Inc. 及其子公司的资产，除非另有指明。 塑化剂是大宗工业品，广泛应用于国民经济各领域，包括塑料、橡胶、粘合剂、纤维素、树脂、医疗器械、电缆等成千上万种产品中。香港浸会大学生物系用白鼠研究发现，曾经服食增塑剂的老鼠，诞下的后代以雌性为主，并会影响其正常的排卵，即使诞下雄性，其生殖器较正常的小三分之二，而精子数量亦大减，反映增塑剂毒性属抗雄激素活性，造成内分泌失调，影响其正常生育能力。研究可应用到人类身上。国际电工委员会（IEC）在其IEC 62321-8:2017电子产品中某些物质的测定－第8部分︰通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)，配有热裂解/热脱附的气相色谱质谱联用仪 (Py/TD-GC-MS)检测聚合物中的邻苯二甲酸酯中引入了热裂解的进样方式，相较传统的索式萃取方式，极大的缩短了样品的前处理时间和处理难度，大幅提升样品的分析效率。