标样中微区形貌与成分检测方案(电子探针)

SSL-CA20-608Excellence in Science Excellence in ScienceEPMA-048 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn 岛津电子探针仪器状态快速检定方法 EPMA-048 摘要：本文以国家标准《JJG901 电子探针分析仪检定规程》和《GB/T 15075 电子探针分析仪的检测方法》为指导，根据不同分项的测试方法，并结合岛津电子探针特有的软件功能，实现仪器状态的便捷、快速检定。同时，行文探讨了标准中相对比较落伍的流程和指标，以及待更新的一些方法和规范。 关键词：电子探针 仪器检定国家标准 测试方法 分别于1994年、1996年发布实布的 《GB/T15075电子探针分析仪的检测方法》、 《JJG901电子探针分析仪检定规程》由于久未更新，标准中部分测试指导原则已有些落伍于仪器的发展现状。两个标准内容大同小异， 其中 GB/T 15075 已经作废，现行标准只有 JJG901。 GB/T 15075亦有一定可取之处，比如对背散射电子检测器分辨能力的测试是有参考价值的。本文结合岛津电子探针的发展现状，探讨了 EPMA 仪器的快速检定方法，可为 JJG901标准的更新工作提供参考。 测试方法 1.1测试仪器 岛津电子探针显微分析仪 EPMA-1720H 1.2标准物质 (1)微距栅格标样； (2)金颗粒或锡球标样；3 (3)纯物质标样Al、C、Si、Fe四种；4 (4)合金标样； (5)矿物标样； (6)黄铜标样 以上标样均可在北京地质科学院购入； 亦可使用岛津仪器自带的随机标样：栅格使用 Mesh 和 Grating，四种纯物质标样也有，合金标样使用不锈钢SUS， 黄铜使用样品台底座；检验分辨率的金颗粒或锡球和矿物标标暂没有，需另购。 1.3测试方案 按照JJG901中第四部分检定项目和检定方法，结合EPMA的日常使用测试情况，针对各个项目逐一进行检定确认。 标准内容概述 标准中概述部分描述了电子探针的仪器特点、原理和主要构成部分。其中使用波谱仪色散特征X射线进行元素测试，现在已均能满足(4) Be~(92)U的元素覆盖范围，而且对于超轻元素的测试也可以获得不错的结果。随着高灵敏度的背散射检测器性能的提升，在电子探针仪器中，使用背散射信号观察和辅助定位测试位置比二次电子像更为常用，建议后续标准更新时加入这方面的内容。 技术要求部分，对于关键性的参数如特征X射线的重复性，可适当地提高指标要求。作为电子探针最重要的定量测试能力方面，规定的合金和矿物的定量测试误差，其本质也是对应特征X射线的重复性和稳定性的。 检定条件部分，关于标准物质的规定中，放大倍数部分的确认可使用已校验的网格格栅格，基于电子图像的二次虚放问题，应规定以标尺的显示数值为准，比长仪也应修改为直接在软件上测试即可。 检定分项的具体实施方法中，建议修改为常用的测试条件，特别是加速电压。由于早期的电子探针主要用于(11) Na以后的元素定量测试，对于轻元素和超轻元素的测试有较大的误差，测试时也不够重视，所以以往会用到较大的加速电压15~25kV，测试合金甚至推荐到25kV。现在的仪器具有较高的灵敏度，通常使用10~15 kV反而可以兼顾轻元素，获得更好的测试结果。 检定项目和检定方法 针对具体分项，即JJG901中第四部分的实施细则中，进行探讨及测试方法的分析，相应的序号采用标准中对应部分的编号。 (17)放大倍数的示值误差 由于以往使用固定大小的底片拍照，不用考虑电子图像的缩放问题，放大倍数具有参考价值。现在的电子图像应更为关注标尺的示值准确性。下面的同批同类光纤样品，使用某台式扫描电镜 SEM 和岛津电子探针EPMA分别进行观察，我们可以看到心部掺杂大小一致，但岛津EPMA 放大倍数给出的是1000×，而 SEM 确为2000×。所以应以标尺的示值显示为准。 图1某台式扫描电镜光纤样品电子像 图2 岛津电子探针光纤样品电子像 使用岛津 EPMA自带的校准标样 Mesh 和 Grating，测试不同放大倍数下，数值显示实例如下： 图3 岛津自带校准标样放大倍数示值误差测试 根据标准样品的鉴定值，误差计算如表1所所。 表1 放大倍数示值误差测试结果 — — 三 标称值N 254 16.9 1.67 实测值M 254.74 102.21/6=17.035 6.60/4=1.65 示值误差(N-M)/M --0.29% -0.79% 1.21% (19)探针束流稳定度鉴定 标准中把加速电压设定到25kV、束流10nA、连续测试60 min。考虑到实际的仪器使用现状，如果更为关注定量测试，推荐使用加速电压15kV、束流 20 nA更为合理，如果测试项目中面分析功能应用更为频繁，束流可上调到100 nA~300 nA。在观察软件界面下， Tools 菜单中选用 Recorder，可以方便地确认束流的波动情况，如图4所示。 图4 岛津EPMA 束流波动记录软件界面 测试条件为标准中的25 kV、10 nA、60 min 和常用的 15 kV、20nA、12 hrs，具体测试的结果，分别见图5及图6. BC" 图5 测试条件为25kV、10nA、60 min 下束流波动 "BC" 图6 测试条件为 15 kV、20nA、12 hrs 下束流波动 按照标准计算，束流初始值为 10.0039 nA、最大值为10.0115nA、最小值为9.9906nA， 则束流稳定度为：0.2089%。 (20)束斑的稳定度 加速电压推荐15kV，束流可使用标准的10nA，选择一个标志性的点作为中心位置，电子束慢扫拍照，见图7；等待15 min 后，再慢扫图像见图8。直接测试中心位置偏移即可，不需要按照标准中除以5000进行处理。 图7 初次拍照 图8 等待15min 后再次拍照 此例中中心位置偏移距离为 0.30 um， 则束斑稳定度为 0.30 um。 (21)样品台重复性 和上面类似，可使用通常使用的加用电压15kV，束流10nA， 使用 backlash 消除齿轮间隙，移动一段距离消除齿间隙后返回即可。数据直接测量，同样无需除以5000 进行处理。 图 9 初次拍照 图10 返回后再次拍照 此例中标记点间距为 0.15 um， 则样品台重复性为 0.15 um。 (22)X射线重复性的检定 按照标准方法测试即可，推荐加速电压使用日常使用的15kV，样品使用纯物质标样，适当提高束流或延长时间以满足总测试计数的要求。岛津电子探针软件自带的 scaler 可快速测试(界面如图11所示)，或使用auto sequence 自动程序采集测试(界面如图12所示)。 图 11 岛津电子探针软件自带的 scaler 界面 图12 岛津电子探针软件自带的 auto sequence 界面 电子探针标配的四个通道，可按照下面条件进行： 第一通道 CH1晶体RAP测试Al，加速电压15kV、束流10nA、采集时间10s； 第二通道 CH2晶体LSA120测试C，加速电压15kV、束流10nA、采集时间10s； 第三通通 CH3 晶体 PET 测试Si， 加速电压15kV、束流10 nA、采集时间10s； 第四通道 CH4 晶体 LiF 测访 Cr， 加速电压15kV、束流 10 nA、采集时间 10 s。 一个实际的测试结果见表2. 表2 X射线重复性检定结果 CH1 CH2 CH3 CH4 1 468486 717596 230790 159163 2 465873 718813 230893 158782 3 467883 719013 231434 158913 4 466519 720153 231490 158096 5 467797 719891 230489 159445 6 468187 719627 230801 158461 7 467578 718858 230973 158688 8 468192 720605 231977 158530 9 467395 719397 231996 159362 10 467705 721257 231769 159107 11 468210 719819 231234 159527 12 468179 721131 231859 158772 stdev 766.1607 1045.933 519.7972 433.4741 average 467667 719680 231308.8 158903.8 b 0.001638 0.001453 0.002247 0.002728 根据标准中给出的评估计算方法，四个通道重复性指标分别为 0.1638%、0.1453%、0.2247%及0.2728%。 (23)合金定量测试误差 可使用日常的定量测试条件15 kV、20nA，测试时间使用默认的峰10s，背景可缩减至5s。测试仪器自带的不锈钢标样SUS，标样采用自带的纯物质即可。由于 Ni K。 的 BG+默认值 (0.17558 nm) 与 Fe Kg重合，可手动设置成0.17 nm 或 0.18nm。其他使用默认值即可。下面是测试的实例： 表3 合金元素定量测试结果(wt%) Data Si Ka Fe Ka Cr Ka Ni Ka Mn Ka Total sus-1 1.063 70.154 18.984 9.804 0.135 100.14 sus-2 1.039 70.344 18.827 9.649 0.111 99.971 sus-3 1.042 70.734 18.868 9.827 0.102 100.574 Average 1.048 70.411 18.893 9.76 0.116 100.228 SD 0.013 0.296 0.081 0.097 0.017 0.254 以Fe元素为例，其测定平均值为70.411%，标准值为70.17%，可计算出定量误差为 0.394%。 (24)矿物定量测试误差 仪器自带的矿物标样只有角闪石，但由于表面喷金处理，且矿物含水，稳定性不够，定量测试会有一定的误差(其它外购矿物标样表面喷碳)。此处实例使用的是北京地科院制作的榴石矿物标样作为待测试样，标样使用简单的端元氧化物标样。定量测试条件15kV、20nA， 其他均为默认设定。结果如下： 表 4石矿物元素定量测试结果(wt%) Data Mg0 SiO， MnO Al20s CaO FeO lotal D20-1 0.103 36.835 30.377 19.585 0.416 13.584 100.9 D20-1 0.115 36.288 30.286 19.673 0.402 13.557 100.321 D20-1 0.101 36.500 30.495 19.689 0.415 13.686 100.886 Average 0.106 36.541 30.386 19.649 0.411 13.609 100.702 SD 0.008 0.276 0.105 0.056 0.008 0.068 0.27 以 Si 元素为例，其测定平均值为 36.541%；标准值为36.31%。计算定量误差结果为0.23%。 (5.7)背散射检测器灵敏度 此项目为 GB/T 15075特有分项，建议保留。含铅黄铜是比较理想的背散射探测器性能检测试样，由于在一定的含量范围内铜(原子序数z=29) 和锌(原子序数z=30)能够无限互溶，形成平均原子序数相差极小的α相和β相(一般小于0.1)，同时基体中游离的铅相(原子序数z=82) 原子序数和α、β相差极大，会给背散射观察带来一定的干扰，衬度调节难度更高，对背散射电子检测器的挑战更大。此处使用标样旁边镶嵌的黄铜底座进行实验，结果如图13所示。 图13 黄铜背散射电子像及元素面分布图 可以看到，在 BSE 图像下，白亮颗粒为游离的铅，灰色基体组织为α相，而分布于晶界的为β相。对应元素分布图中，铜的面分布图示基体红色为a相构成，锌元素分布图上中含Zn量较高的分布在晶界处的为β相。 同时对两相进行定量成分测试，以计算平均原子序数差异情况。使用默认的定量测试条件，得到α相定量测试结果： Wt%：Cu： 64.477%，Zn： 36.431%；β相定量测试结果： Wt%：Cu：60.508%， Zn： 39.989%； 计算可得，黄铜中α平均原子序数Z。=29.35，β相平均原子序数Zg=29.39， 两则相差AZ=0.04。 结论 分项讨论了电子探针显微分析仪的检定标准 JJG901和GB/T15075，根据日常测试分析常用条件给出仪器检定的参考测试条件，讨论了标准中需要更新和补充的内容。结合岛津电子探针 EPMA软件的特点，给出方便快捷的检定方法。可为仪器使用及负责人员快速了解和掌握仪器状况提供参考，为第三方计量机构校验仪器状态提供便捷的检验方法。 岛津应用云 分别于1994年、1996年发布实施的《GB/T 15075 电子探针分析仪的检测方法》、《JJG901 电子探针分析仪检定规程》由于久未更新，标准中部分测试指导原则已有些落伍于仪器的发展现状。两个标准内容大同小异，其中GB/T 15075已经作废，现行标准只有JJG901。GB/T 15075亦有一定可取之处，比如对背散射电子检测器分辨能力的测试是有参考价值的。本文结合岛津电子探针的发展现状，探讨了EPMA仪器的快速检定方法，可为JJG901标准的更新工作提供参考。亦可为仪器使用及负责人员快速了解和掌握仪器状况提供参考，为第三方计量机构校验仪器状态提供便捷的检验方法。