土壤中汞检测方案(测汞仪)

北方环境 第25卷第7期 2013年7月 热分解汞齐化原子吸收法快速测定土壤中总汞的探讨 樊欢 张飞 朱欢 热分解汞齐化原子吸收法快速测定土壤中总汞的探讨 樊欢，张飞，朱欢，巢骏 (上海市崇明县环境监测站，上海202150) 摘要：MA-3000型测汞仪是根据美国 EPA7473(热分解汞齐化原子吸收法)标准而生产的新一代测汞仪，它可直接测定水、气、土壤等样品中所含的汞。本实验在最佳的仪器工作条件下，对影响总汞测定结果的空白值、原子化温度、热分解时间、载气流量、固定液和共存离子等因素作了研究，并根据实验室质量保证要求，进行了一系列检出限、精密度、准确度、方法比对等试验，从而达到了准确测量土壤中总汞的目的。本方法具有简便、快速、准确、干扰少等优点，作为土壤中汞的分析方法，值得推广。 关键词：热分解汞齐化原子吸收法；土壤；汞 中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号1007-0370(2013)07-0130-04 Study on quick determination of total mercury in soil by thermal decompositionamalgamation atomic absorption method Fan Huan Zhang Fei Zhu Huan ，Chao Jun ( Enwironmental Monitoring Station of Chongming County Shanghai 202150) Abstract： MA -3000 type mercury measuring instrument is a new generation， which is produced according to the United StatesEPA7473 (thermal decomposition amalgamation atomic absorption method) standard. It can directly determine mercury in water ， air ， soilsamples and so on. This paper has studied various factors influencing determination results of total mercury in the optimal condition ， such asthe blank figures ， atomized temperature ， the time of thermal decomposition flow rate of carrier gas ，selection of the stationary phase and in-terference of coexist ionic and so on. In order to determine the total mercury in the soil accurately ， there are a series of experiments includingdetection limit， precision and accuracy ， method comparison according to the laboratory quality requirements. The method is of great ease ，high speed ， precision and less interferences and has popularization value for determination of total mercury in soil. Key words： Thermal decomposition amalgamation atomic absorption method； Soil samples； Mercury 引言 目前总汞的检测方法主要有冷原子吸收法、冷原子荧光法、原子荧光法及双硫腙光度法等。但以上这些方法均需要对土壤样品进行酸消化前处理，存在消解体系复杂、操作步骤繁琐，分析时间过长，试剂消耗量大，灵敏度、稳定性不高等弊端12-41。 为了提高检测效率，降低检测成本，避免酸消化前处理的不足。本试验采用热分解汞齐化原子吸收法在最佳的仪器工作条件下，直接测定土壤中总汞的含量。实验证明：与传统的分析方法相比，本方法不仅大幅度减少了酸及试剂的用量，更重要的是解决了土壤样品前处理过程中的挥发损失问题，简化了分 析过程缩短了分析时间。同时还具有检出出低、精密度和准确度高、仪器使用和维护成本低、操作简便快速等优点。 1实验方法 1.1 仪器 MA-3000 型测汞仪(日本NIC 公司)：包括自动进样器、检测模块、数据处理单元。 1.2 试剂 所用水均为无汞去离子水，硝酸为优级纯，其余试剂为分析纯及以上。 载气：高纯氧气。 100mg/L的L-半胱氨酸：称取L-半胱氨酸 100mg 加入到1L的容量瓶中再加2mL硝酸，用去离子水定容至刻度。此溶液作为配置汞标准溶液的固定液。 汞标准贮备溶液：国家环保部标准样品研究所生产浓度为 100.0 mg/L。 汞标准使用溶液：根据需要分别稀释到1mg/L、100ug/L 和10ug/L ，用 100mg/L的L-半胱氨酸溶液定容。 1.3 试样测定 1.3.1 乡绘制校准曲线 取池舟10个，用移液枪分别从 10ug/L、100ug/L和1mg/L的汞标准使用液中量取 50uL ，100uL 200uL建立0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 ng 的汞和仪器响应值之间的定量关系曲线。 1.3.2 测定 打开测汞仪主机和计算机电源，启动操作软件，设置仪器最佳测定条件和参数，编制样品分析表。待仪器预热稳定后，由自动进样器按程序依次取样，将测得的样品峰面积和标准溶液的峰面积进行比较，从仪器上直接读出土壤样品中汞的浓度。 2 结果与讨论 2.1 空白值的影响及解决方法 空白值的大小和分散程度，严重影响着方法的检测限和分析结果的精密度151。大量试验表明，影响空白值的主要因素有：纯水质量、试剂纯度、实验器皿的清洁度。 实验用水和化学试剂质量对空白值的影响及解决方法 实验用水和化学试剂的质量对空白值的影响很大。解决这一问题的方法就是用优级纯的化学试剂或和无汞去离子水。在分析同一批样品时，需用同一厂家、同一批号的化学试剂和去离子水，只有这样才能把误差控制在同一水平线上。 实验器皿的清洁度对空白值的影响及解决方法 实验器皿对分析结果的影响主要为表面吸附。 因此实验器皿的洗涤应按有关规范严格执行。特别需要注意的是池舟应在750℃高温下老化两个小时，方可使用。 2.2 仪器最佳工作条件选择 MA-3000测汞仪的热解装置有四个原子化区，第一原子化区用于样品的干燥，通常适用于液体样品的分析。第二、三原子化区用于土壤分析，通常分二步完成，需要分别设置热分解温度、分解时间和载气流量。 2.2.1 热分解第一步条件选择 将热分解第一步的温度分别设置为140℃、160℃、180℃、200℃、220℃，将分解时间分别设置为80s、100s、120s、140s、160s 将载气流量分别设置为0.30 L/min、0.40 L/min、0.50 L/min、0.60 L/min、0.70L/min 然后对土壤标准物质 GSS -20(0.008mg/kg)进行测定。测试结果表明，热分解温度在160℃分解时间在140s 载气流量控制在0.50 L/min 时，测定结果的响应值较高且数据最稳定。 2.2.2 热分解第二步条件选择 将热分解第二步的温度分别设置为700℃、750℃、800℃、850℃、900C 将分解时间分别设置为80s、100s、120s、140s、160s 将载气流量分别设置为 0.30 L/min、0.40 L/min、0.50 L/min、0.60 L/min、0.70L/min然后对土壤标准物质 GSS -20(0.008mg/kg)进行测定。测试结果表明，热分解温度在850℃，分解时间在100s载气流量控制在0.40 L/min 时，测定结果的响应值较高且数据最稳定。 2.3 汞标准溶液所用固定液的选择 汞溶液在储存过程中，极易产生器皿内壁吸附情况且度越低越易被吸附。因此，国家标准方法要求在汞溶液中加入固定液，即重铬酸钾和大量的硝酸6。由于重铬酸钾及硝酸对环境有较大影响，故本实验采用100mg/L的L-半胱氨酸作固定液，连续10天进行测定。测试结果见表1。 表1L-半胱氨酸作固定液对汞标准溶液测定结果的影响(n=12) 样品浓度(ug/L) 汞标准溶液测定值(ug/L) 对标准偏(RSD%) 1d 3d 5d 8d 10d 10.0 10.00 9.84 9.62 9.91 10.00 1.59 100.0 99.88 97.91 98.91 99.12 99.97 0.84 1000.0 999.52 994.75 1003.34 998.57 1002.38 0.34 实验结果表明，汞标准溶液中加入L-半胱氨酸作固定液后在10天之内对同一浓度的标准溶液进行了测定。其标准偏差均小于5%，无明显差异。因此可使用L-半胱氨酸来代替重铬酸钾，以减少对环境的影响。 2.4 检出限、精密度、准确度的测定 2.4.1检出限的测定 根据环境监测分析方法标准制修订技术导则(HJ168-2010)附录A中所规定的检出限计算方法，对空白加标样品进行7次重复测试具体结果见表2. 表2检测限试验结果 空白平行样 1 2 3 4 5 6 7 测试结果(ng) 0.114 0.105 0.115 0.120 0.127 0.119 0.112 实验结果表明，本方法的最低检出限为0.0003mg/kg(按称取70 mg试样计算)完全能满足 GB15168《土壤环境质量标准》的要求。 2.4.2 米精密度、准确度试验 用本方法分别对国家环保部标准样品研究所生产的汞标准土壤样品(ESS-1)和地球物理地球化学勘查研究所生产的汞标准土壤样品( GSS -4) 连续进样12次测定其浓度结果见表3. 表3精密度、准确度试验结果(mg/kg)(n=12) 质控样 质控样测 相对 标准 相对标 质控样 定平均值 误差 偏差 准偏差 给定值 批号 (mg/kg) (%) (mg/kg) RSD(%) (mg/kg) ESS-1 0.016 0.0 0.00079 4.94 0.016±0.003 GSS-4 0.64 8.47 0.0072 1.13 0.59±0.08 由测定结果可知，本方法的相对标准偏差小于5% 均在允许误差范围内，精密度较好。同时，两种质控样的浓度值均在给定值范围内，方法的准确性也较好。 2.5 比对试验 分析方法 标准样品批号 GSS-4 GSS-19 本方法(mg/kg) 0.64 0.011 国家标准方法(mg/kg) 0.53 0.011 质控样给定值(mg/kg) 0.59±0.080.013±0.003 选取2份土壤样品分别采用本法和国家标准分析法(冷原子吸收分光光度法)测定总汞含量，结果见表 4. 表4同一样品用两种方法测试结果(mg/kg)(n=12) 实验结果表明：热分解汞齐化原子吸收法与国标方法的测定结果基本一致，均在样品误差的正常范围内无显著性差异。 2.6干扰测试 由于土壤种类较多，所含有机质差异较大，样品中含有大量土壤矿质元素，使得样品的基体非常复杂这可能会严重影响汞元素的准确测定。 本实验按照最佳实验条件，在汞标准土壤中加入上海市计量测试技术研究院生产的多元素混合离子标准溶液其浓度为 30mg/L。分别含有银、铝、砷、锁、 铋、钙、铜、钴、铬、铜、铁、钾、、镁、锰、钠、镍、铅、硒、锶、测、锌共25种金属离子，进行共存离子干扰试验。 首先，分别吸取多元素混合标准溶液100uL、150uL、200uL 于加有土壤样品的池舟中。然后用热分解汞齐化原子吸收法进行共存元素的干扰试验。测定结果见表5. 表5干扰试验测试结果(mg/kg)(n=6) 标准样品 多元素混合离子标准溶液加入量 质控样给定值 干扰试验 批号 100uL 150uL 200uL (mg/kg) 测定结果 GSS-4 0.63 0.65 0.65 0.59±0.08 (mg/kg) GSS -19 0.010 0.010 0.011 0.013±0.003 实验结果表明，在大量金属元素存在的情况下，汞元素的测定结果均在受控范围内说明本方法不受共存金属元素的干扰。 3 结语 3.1 热分解汞齐化原子吸收法与国标方法的测定结果基本一致，均在样品误差的正常范围内，无显著性差异。但本方法无需使用强酸进行前处理，减少了对实验人员和环境造成的潜在风险。 3.2 热分解汞齐化原子吸收法测定环境土壤中的汞无需进行样品前处理，避免了消解、溶液转移等步骤带来的误差，解决了汞在样品消解过程中的损失，提高了分析的准确性，且操作简单，精密度、准确度均满足环境土壤测定要求，值得推广与应用。 3.3土壤中汞的测定属微量和痕量级分析范畴7因此空白值的大小、仪器条件的设置、固定液的选择等因素都会对分析结果产生一定的影响。所以在整个实验过程中应注意消除这些因素的影响，以减少分析误差。 3.4 应急监测是环境监测发展的一个重要趋势，因此迅速、简单、准确的土壤总汞测定方法是未来的发展方向。而热分解汞齐化原子吸收法具有快速定性和精确定量测定的优点，能较好地满足应急事故现场监测的需要在环境突发事件的应急样品检验方面有很好的应用前景。 3.5 由于土壤种类较多，基体各异，成分复杂。不同的分析方法、分析人员所得结果差别很大，必须要有严密而有效的质量保证措施和科学的质量控制方法，并且涉及土壤监测的全部过程。只有这样才能使样品的检测结果完全满足环境土壤样品测定的要求。 ( 参考文献 ) ( [1]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版 社2002：354-364. ) ( [2]刘超童朝明.微波消解-氢化物发生原子荧光法测定土壤中的汞 [J].杭州农业科技2005，(6)：18-20. ) ( [3]黄汝锦等.固体热解塞曼原子吸收光谱法用于中药和生物样品中痕量汞的快速测定[J].光谱学与光谱分析，2005， 25( 1 0)：1708-1710. ) ( [4]刘锐梁春穗.直接测汞法在各类型食品分析中的应用研究[J].中国卫生检验杂志2007 ，17(6)：974-976. ) ( [5]中国环境监测总站.土壤元素的近代分析方法[M].北京：中国环境科学出版社，1992：44. ) ( [6]GB/T17136-1997，土壤质量总汞的测定冷原子吸 收分光光度法. 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