用InnovOx TOC分析仪进行海水TOC分析的最佳操作方法

海水中的总溶解性固体含量较高，而且氯化物能够消耗氧化剂，因此对海水样品（氯化物含量为3.5%-5%）进行总有机碳（TOC）分析时就会面临很大挑战。在传统的湿化学系统上运行分析时，由于氯化物的干扰，海水样品显示极低的TOC 回收率。相比之下，燃烧系统在分析海水样品时显示较高的TOC 回收率，但燃烧系统的维护周期短，运行成本高，信号有漂移，且需要进行频繁的重新校准。 Sievers* InnovOx 实验室TOC 分析仪采用专利的超临界水氧化（SCWO，Super Critical Water Oxidation）技术，能够消除氯化物的干扰，在提供一流分析性能的同时减少了昂贵且费时的分析仪维护工作，从而成为对海水样品进行TOC 分析的理想设备。用 SIEVERS*INNOVOX实验室TOC分析仪进行海水 TOC分析 的最佳操作方法 简介 海水中的总溶解性固体含量较高，而且氯化物能够消 耗氧化剂，因此对海水样品（氯化物含量为 3.5%-5%）进行总有机碳（TOC）分析时就会面临很大挑 战。在传统的湿化学系统上运行分析时，由于氯化物 的干扰，海水样品显示极低的 TOC回收率。相比之 下，燃烧系统在分析海水样品时显示较高的 TOC回 收率，但燃烧系统的维护周期短，运行成本高，信号 有漂移，且需要进行频繁的重新校准。Sievers*InnovOx实验室 TOC分析仪采用专利的超临界水氧 化（SCWO，Super Critical Water Oxidation）技术，能够消除氯化物的干扰，在提供一流分析性能的同时 减少了昂贵且费时的分析仪维护工作，从而成为对海 水样品进行 TOC分析的理想设备。 本文概述了如何正确设置和配置 Sievers InnovOx实 验室分析仪，在分析海水样品时发挥最佳性能。 操作模式 建议用“不可吹除有机碳（NPOC，Non-Purgeable Organic Carbon）”模式来代替 TOC模式进行海水分 析，除非还需要测量可吹扫或挥发性的有机物。在大 多数海水样品中，可吹扫或挥发性有机物的含量极小，因此 NPOC约等于 TOC。在 NPOC模式下，测量结 果并非是由 2项单独的测量数据计算而来【TOC=总 碳（TC）–无机碳（IC）】，因此 NPOC模式运行得 更快、测量得更准确。用 NPOC模式代替 TOC模式 是行业中常见的做法，是几乎所有市面上出售的 TOC分析仪的标准操作模式。只有当样品中含有挥 发性化合物或者需要测量 IC浓度时，才采用 TOC模 式。 测量范围和校准 海水样品中的 TOC浓度较低，通常小于 1ppm。理 论上来说，Sievers InnovOx实验室分析仪可以在最 小测量范围（0-100ppm）内运行海水样品，但由于 海水样品的基质复杂，在最小测量范围内运行海水样 品时可能会产生较大的测量偏差。因此，建议在 0-1000 ppm范围内运行海水样品。Sievers InnovOx实 验室分析仪的内部设置能够在不降低测量的准确性和 精确性的前提下，对 0-1000 ppm范围基质效应的补 偿优于对 0-100 ppm范围基质效应的补偿，因此最佳 操作是采用 0-1000 ppm范围。 当采用 0-1000 ppm范围分析低浓度样品时，无需将 分析仪校准到测量范围的最高点。校准点只需覆盖样 品的预期 TOC浓度范围即可。例如，如果样品的最 高预期结果是 1 ppm左右，可以将校准的最高点设为 5 ppm。 校准前，必须彻底冲洗分析仪。请运行高质量的去离 子（DI）水（最好是 18 MΩ-cm的去离子水），直到 达到 0.45 µg或更低的稳定碳质量响应为止（见下 图）。 在冲洗过程中，只需注意峰值窗口中的碳质量响应，可以忽略实际 NPOC结果。可能需要几个小时的连 续测量才能达到此目的，具体时间取决于仪器状况和 之前分析过的样品。 酸剂：海水样品中含有大量的钙和镁，因此建议对所 有海水分析使用 3N HCl。盐酸产生的氯化物不会干 扰样品中的化合物。如果用 6M H3PO4，则会产生不 溶性磷酸钙和磷酸镁，堵塞甚至损坏反应器。对于海 水分析，建议采用“添加 5%酸剂”这一默认值。 氧化剂：请用 30%（质量浓度）过硫酸钠作为氧化剂。请勿使用 Sievers* M系列 TOC分析仪配置的 15%（质量浓度）过硫酸铵氧化剂，因为超临界条件下，铵会消耗掉一部分添加的氧化剂，被氧化形成硝酸盐，从而降低总氧化剂的氧化强度。 对于海水分析，建议添加 25%的氧化剂。尽管 0-1000 ppm或更大范围的默认氧化剂设置通常为 15%，但这个比例对海水分析来说不够。在加热阶段，海水 中的一部分氯化物在达到超临界状态之前就被氧化，从而降低了总氧化剂的氧化强度。 如果氧化剂配量不足，或者使用过期的或失效的氧化 剂，就会导致反应器管破裂，特别是对 2020年之前 生产的配备老式钛反应器管的 Sievers InnovOx实验 室分析仪来说，情况更严重。新款的Sievers InnovOx实验室分析仪采用钽反应器管，可以降低管 子破裂的风险，但氧化剂配量不足仍不利于回收有机 物。 吹扫时间：海水中有大量的无机碳（IC），而 0.8分 钟的默认喷除时间不足以去除大部分无机碳。海水样 品中的无机碳浓度比 TOC浓度高数倍，未被去除的 无机碳会严重影响 NPOC测量结果。建议将无机碳 喷除时间延长到 2.0分钟。较长的喷除时间不仅能彻 底去除无机碳，还能将样品和试剂混合得更均匀。但 在校准时，只需分析 KHP或蔗糖标准品即可，因此 可以保留 0.8分钟的默认喷除时间。 冲洗：为了最大程度清除样品残留，并防止气/液界面 结晶，建议在每次样品分析之后，用去离子水冲洗分 析仪。冲洗分析仪的最方便的做法是，对去离子水样 品运行无机碳测量。只需运行 1次重复测量即可。 在工作日结束后，应彻底冲洗分析仪，清除系统中的 残留样品。请用装有去离子水的 40mL样品瓶运行以 下冲洗任务。 载气供应：大多数 Sievers InnovOx实验室分析仪都 配备内置的气泵和空气过滤器，能够提供不含 CO2的 载气。此配置能够在整个测量范围内获得准确结果。如需测量低浓度 TOC（即在分析仪的定量限附近进 行测量），建议将分析仪连接到高规格的氮气供气源。 取样：对于海水分析，建议使用外部吸管或带冲洗站 选件的 Sievers InnovOx自动进样器，以实现最佳取 样效果。请勿使用样品瓶端口，因为样品瓶端口难以 被清洗干净，残留的样品会腐蚀设备。 如要用 HCl来预酸化样品瓶中的海水样品，建议用塑 料部件来替换不锈钢材质的取样口和自动进样器管接 头（见下图）。 需要以下更换件： HTF 68003-01 隔板接头(PEEK) HTF 68115-01 1/8”外径管螺母(PEEK) HTF 68114-01 1/8”外径管套圈(PP) HTF 68041-01 1/4”-28-1/8”内径倒钩接头(ETFE) 1个 1个 1个 2个 注意：上述部件不在标配的附件包中，请另行定购买。 分析仪位置和废液处理 在海水分析过程中，废液容器和分析仪内都会有微量 的卤素气体。为了防止卤素危害人体健康，建议将分 析仪、试剂、废液容器放在通风橱中进行操作。如果 没有通风橱，请将分析仪放在通风良好的工作台上，将废液容器放在台下的地板上。为了帮助通风，建议 在分析海水样品时卸下分析仪流体组件的盖子。 为了防止废液容器中产生卤素气体，请在开始分析之 前，向废液容器中投放大量的固体氢氧化钠或氢氧化 钾，以中和未反应的样品和试剂，避免产生卤素气体。 请勿使用碳酸氢盐或碳酸盐来中和废液容器中的液体，以免产生 CO2气体，或将产生的卤素气体扩散到周围 环境中。请确保在工作日结束时清空废液容器，在第 二天开始分析之前重新投放中和剂。 海水分析的方法摘要 以下是用 Sievers InnovOx实验室 TOC分析仪进行海 水分析时的建议的分析方法设置。