水中铵根、甲胺、二甲胺、肼和二甲基肼检测方案(离子色谱仪)

thermoscientific 离子色谱法快速测定水中铵根、甲胺、二甲胺、肼和二甲基肼 高立红，李琰，韩春霞 赛默飞世尔科技(中国)有限公司色谱质谱部 关键词： 离子色谱；铵根；甲胺；二甲胺；肼；二甲基肼 前言 检测器箱控温：25℃ 普雷克斯(Purex)流程是目前世界上唯一商业运行的核燃料后处理流程，是用磷酸三丁酯(TBP)萃取法从辐照核燃料中回收铀、钚的一种化工过程。在Purex流程中，含有还原剂的水溶液与萃取有铀、钚的TBP接触，钚还原成三价转入水溶液，从而与留在TBP中的铀分离。其中铀钚分离和钚反萃段中均采用还原法，为实现核燃料后处理分离过程废物的最小化，通常采用无盐还原试剂。中国原子能科学研究院近年来设计合成了一种新型的无盐还原剂氨基羟基脲(HSC)， HSC作为还原剂发生氧化还原反应，可能的还原产物包括甲酸、甲醛、甲醇、乙醛、乙醇、肼、二甲基肼、铵离子、甲胺、二甲胺、叠氮酸等，其中铵离子(NH4+)是判断HSC是否为无盐试剂的指标，故研究HSC的分解产物中NH4+的生成情况具有重要意义[1]。 淋洗液：甲基磺酸(MSA)梯度洗脱 0-27 min，10-20 mmol/L；27.1min， 50mmol/L； 27.1-35min， 50mmol/L；35.1min， 10mmol/L；35.1-40min，10mmol/L。 流速：1.0mL/min 定量环：25uL 抑制器：CERS 500(4mm)，自循环电解抑制器，抑制电流147 mA 检测：电导检测器，电导池温度35℃ 样品前处理 离子色谱法测定水中铵根离子操作简便快速，并且灵敏度和准确度较高[2-4]。由于HSC分解产物还包括甲胺、二甲胺，肼和二甲基肼等阳离子，故需要考虑铵根离子与其他阳离子孔分离效果。本文建立了离子色谱法同时快速测定水中铵根、甲胺、二甲胺、肼和二甲基肼的方法，5种阳离子分离效果较好，并且方法操作简便快速。 水样稀释500倍，过0.22 um尼龙微孔滤膜后可直接进样分析。 色谱柱的选择 测试条件 仪器：：ICS-5000+高压离子色谱系统 分析柱： lonPac CS16， 5x250 mm； 保护柱： lonPac CG16，5x50mm； 本研究中目标物包括铵根离子，以及甲胺、、二二甲胺、肼和二甲基肼等有机胺类物质。lonPac CS12A是测定常规无机阳离子最常用的色谱柱， lonPac CS16为高柱容量阳离子色谱柱，而lon-Pac CS17和CS19则是为测定有机胺类物质开发的色谱柱。比较上述四种不同型号色谱柱对铵根、甲胺、二甲胺、肼和二甲基肼的分离效果，结果如图1所示。 柱温：30℃ 图1不同色谱柱对五种阳离子的分离色谱图 通过比较发现，CS17，CS19和CS12A色谱柱对5种目标物的分离效果均不理想。即使采用较低的MSA淋洗液浓度(5mmol/L)， CS17色谱柱仍然无法分离铵根和肼，以及二甲胺和二甲基肼； CS19色谱柱无法分离甲胺和肼，以及二甲胺和二甲基肼；而CS12A色谱柱则无法达到铵根和甲胺的基线分离。相比之下， CS16色谱柱具有最佳的分离效果，可实现5种目标物的完全分离，并且水中常见的钠离子、钙离子和镁离子对测定没有干扰。因此，本研究最终采用CS16色谱柱进行水中铵根、甲胺、二甲胺、肼和二甲基肼的分析，结果如图2所示。 图2 CS16分析水中的铵根、甲胺、二甲胺、肼和二甲基肼的色谱图 1.铵根Ammonium； 2. 甲铵Methylamine； 3. 肼Hydrazine；4.二甲胺Dimethylamine； 5.二甲肼Dimethylhydrazine 柱温的选择 除色谱柱类型外，柱温也是影响分离的重要因素。分别比较20℃，25℃， 30C， 35°℃和40°℃柱温条件下，5种目标物的分离情况，结果如图3所示。随着温度的升高，各组分峰的保留时间都在减小。温度越低，铵根与甲铵的分离度也越小；温度越高，甲铵与肼的分离度越小。综合考虑分析时间及各组分的分离情况，最终选择30℃的柱温作为分析时的温度。 5.00- 图3不同柱温下5种阳离子标准溶液的色谱图 1.铵根Ammonium； 2.甲铵Methylamine； 3. 肼Hydrazine；4. 二甲胺Dimethylamine； 5.二甲肼Dimethylhydrazine 线性范围与检出限 实际样品分析 配制系列浓度混合标准溶液，在选定色谱条件下进样分析，以各离子的色谱峰面积(y)对浓度(x， mg/L)做标准曲线。从结果可以看出，5种阳离子中甲铵 二甲胺在一个较宽的范围内具有良好的线性关系，相关系数R2大于0.999。铵根、肼、二甲肼校准类型采用二次曲线，相关系数R?均大于0.997。以3倍信噪比计算检出限，数据见表1。 表15种阳离子的线性范围和检出限 线性范围相关系 LOD No.峰名称校准类型 线性方程mg/L 数R2 mg/L 1 铵根 二次曲线 0.05~10 0.9992 y=-0.0106x²+0.3363x+0.00220.0002 2 甲胺 直线 0.05~20 0.9999 y=0.1116x-0.0032 0.0012 3 肼 二次曲线0.032~70.9991 y=-0.0034x²+0.0614x+0.0002 0.0021 4 二甲胺 直线 0.05~20 1.0000 v=0.1594x-0.0081 0.0015 5二甲肼°二次曲线0.0665~15 0.9991 y=-0.0003x2+0.0121x+0.0001 0.0250 *本表中二次曲线均采用1/x加权 重现性与回收率 在实际样品中加入两种浓度的5种组分标准品，形成两个加标样品，连续进样5次，测定5种组分的回收率和重现性，数据见表2。 表25种阳离子的重现性与回收率数据 No.1 峰名称 背景mg/I 加标量 RSD% 测定含量 回收率% mg/I mg/L 铵根 0.12 0.1 0.54 0.22 103.4 甲胺 未检出 0.1 0.81 0.10 104.6 Spiked-1 肼 0.86 0.064 0.17 0.91 81.3 二甲胺 未检出 0.1 2.76 0.13 130.8 二甲肼 未检出 0.133 2.99 0.12 91.9 铵根 0.12 1.0 0.08 1.15 103.6 甲胺 未检出 1.0 0.15 1.00 100.5 Spiked-2 肼 0.86 0.64 0.27 1.45 91.9 二甲胺 未检出 1.0 0.08 0.99 99.3 二甲肼 未检出 1.33 0.41 1.21 91.1 取客户提供的样品，用去离子水稀释500倍后进样，采用选定的色谱条件进行测定，外标法定量，典型色谱图见图3。 结论 本文建立的离子色谱方法可以用于同时分析水中的铵根、甲胺、二甲胺、肼和二甲基肼，比较了不同色谱柱、不同柱温对于分析的影响，最终建立的色谱方法快速、稳定、重现性好。 ( 曹智，硝酸体系中氨基羟基脲分解及NH4+、HN3产生行为研究，中国原子能科学研究院硕士学位论文，2018 ) ( [2]赵申，杨一青，李晓韬等，离子色谱法测定含钛分子筛生产 母液中有机胺，分析 试 验室，2016， 3 5(12)：1383-1385 ) ( [3]彭绪玲 ， 姜振邦，李仁勇，离离色谱法同时测定PM2.5中的 5种阳离子和3种有机胺，化学分析计量，2014 ， S1：52-54 ) ( [4]李路华，有机酸和有机胺的离子色谱分析方法研究，河北大学硕士学位论文，2006 ) SCIENTIFIC 仅用于研究目的。不可用于诊断目的。 ◎Thermo Fisher Scientific Inc. 保留所有权利。所有商标均为 Thermo Fisher Scientific Inc. 及其子公司的资产，除非另有指明。 本文建立的离子色谱方法可以用于同时分析水中的铵根、甲 胺、二甲胺、肼和二甲基肼，比较了不同色谱柱、不同柱温对 于分析的影响，最终建立的色谱方法快速、稳定、重现性好。