高纯度铜中超痕量杂质检测方案(ICP-MS)

应用简报 Agilent材料测试与研究Trusted Answers 使用 Agilent 8900 ICP-MS/MS分析高纯度铜中的超痕量杂质 使用可选的“m透镜”测定高基质样品中低 ppt 级的碱金属 Naoki Sugiyama安捷伦科技公司，日本 铜(Cu)、铝 (AI)、钽 (Ta)、钨(W)和铪(Hf) 等金属对于半导体器件的制造至关重要。金属溅射靶材用于通过化学气相沉积 (CVD)或物理气相沉积 (PVD) 等薄膜沉积技术形成导电或绝缘(介电)层。导电金属(最初是Al，现在通常用 Cu) 用作布线层内的互连件和层间的“通孔”。复杂的大规模集成电路(IC)微处理器芯片可能包含数十层互连的“导线”，总长度可达100 km 左右(1，2)。为确保最终设备的高性能和高产率，这些组件需要由纯度极高的金属制成。 半导体制造商根据应用不同，可能需要采用5N(纯度“5个9”，99.999%) 至9N(纯度99.9999999%)甚至更高等级的高纯度电子级金属。6N 金属((纯度99.9999%) 总共仅包含 1 mg/kg (ppm)的目标杂质，因此，每种单独的杂质元素在固体金属中的含量通常低于 0.01 ppm 或低于 0.005 ppm。 通常使用辉光放电质谱 (GD-MS)测定高纯度金属中的痕量污染物。然而， GD-MS 非常昂贵，并且需要使用包含目标痕量元素的固体金属校准标样。 GD-MS 的数据采集速度相对较慢，导致样品通量较难(每个样品需要大约10分钟或更长时间)，使用低温冷却离子源时通常用时更长。作为分析对象的固体样品与液体消解物相比，在无人值守分析中样品的更换显得更加棘手。 ICP-MS 广泛用于半导体材料的质量控制，但是在存在高基质的情况下，难以测量某些超痕量水平的元素。自20世纪90年代以来，使用“冷”或低能等离子体运行的 ICP-MS 成为一种强大的工具，被广泛用于分析高纯度化学品和材料。冷等离子体可抑制基于氩气的高强度干扰物质(如Ar*和ArO*) 的形成，实现对低浓度“Ca 和 56Fe 的分析。冷等离子体条件还有利于分析碱金属元素，相对于热等离子体条件，可提供更低的背景等效浓度 (BEC)。低温等离子体减少了来自接口锥和离子透镜的痕量易电离元素(EIE)的二次电离，从而为这些元素提供较低的背景信号。但是冷等离子体并非普遍适用，因为低功率等离子体的能量也较低，导致其分解样品基质的能力较差。对高基质水平较差的耐受性，使其在分析高基质、高纯度样品 (如电子级金属)1时尤为棘手。 本应用简报介绍了一种使用串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS)测量高纯度铜中超痕量杂质的新方法。针对 Agilent 8900ICP-MS/MS 开发出一种可选的离子透镜(称为“m透镜”)，从而能够在耐受基质的高功率等离子体条件下对超低浓度的碱金属进行测量。m 透镜具有优化的几何结构，可最大程度减小沉积在 ICP-MS 接口组件上的 EIE 背景信号。 样品前处理 所有样品和标样均采用购自日本神奈川县的 Tama ChemicalsCo. Ltd 的5%半导体级 TAMAPURE AA-100 硝酸(HNO3)配制。在 PFA 样品瓶中配制并分析溶液，该样品瓶在使用前经稀 HCI和 HNO 清洗以及超屯水(UPW)冲洗。 配制0.1%铜(Cu)溶液用于分析。在稀 HNO叹对9N高纯铜样品进行清洗，并用 UPW 冲洗，然后称取约 0.05g， 将其溶于5 mL 50% HNO(1：1浓 HNO：UPW) 中。用 UPW 将溶液定容至刻度(50mL)，使总稀释倍数达到1000倍，且基质含量为0.1%。8900 ICP-MS/MS能够耐受百分比级的溶解固体，但是更高倍的稀释可允许使用非基质匹配校准。这样就无需使用包含所有目标元素的有证金属标准品。8900 ICP-MS/MS 的检测限极低(大多数元素为亚 ppt 级)，即使在样品稀释倍数较高的情况下也能实现超痕量分析。 1000倍的稀释倍数简化了将消解溶液中的实测浓度(单位为ng/L， ppt) 转换为原固体中的浓度(单位为 pg/kg， ppb) 的过程。 49种元素的校准标样由几种混合的多元素标准储备液 (SPEXCertiPrep， NJ， USA) 制得。为最大程度减小由物理样品传输和雾化效应引起的信号抑制，对校准标样与 Cu样品消解物的HNO浓度(5%)进行基质匹配。 在所有样品和标样中加入三种内标 (ISTD) 元素 Be、 Sc 和In的混合物，其加标浓度分别为 5.0 ppb、0.5 ppb 和0.5 ppb。添加 ISTD 以补偿标样(无Cu)和0.1% Cu 夜液之间的基质差异，并校正任何长期信号漂移。 仪器 所有测量均采用半导体配置的 Agilent 8900 ICP-MS/MS。标准PFA 雾化器在自吸模式下运行，连接至标准石英雾化室和带有2.5 mm 内径中心管的石英炬管。8900 ICP-MS/MS配备标准 Pt尖采样锥、可选的m透镜(部件号 G3666-67500)以及可选的用于 m 透镜的 Pt 尖、Ni基截取锥(部件号G3666-67501)。用于 m 透镜的截取锥还需要采用非标准型截取锥基座(部件号 G3666-60401)。 调谐和方法 使用热等离子体条件(1% CeO*/Ce*) 确保对高浓度 Cu 基质具有良好的耐受性。利用单碰撞/反应池(CRC) 调谐模式测量 Cu样品中的所有49种分析物元素。采用氧气(02)和氢气(Hz)混合物作为反应池气体，以使用 MS/MS原位质量和质量转移模式的组合去除干扰物质。操作条件汇总于表1，采集参数如表2所示。 参数 设置 RF功率 (W) 1550 采样深度(mm) 8.0 载气流速 (L/min) 0.70 尾吹气流速(L/min) 0.46 提取电压1(V) 0.0 提取电压2(V) -70 Omega 偏置电压(V) -60 Omega 透镜电压(V) 8.0 反应池气体流速(mL/min) 02=0.2； H2=7.0 八极杆偏置电压(V) -10 动能歧视(V) -10 轴向加速(V) +2.0 表2.采集参数 元素 Q1/Q2 主要干扰物质 扫描方法 测定的离子 积分时间(s) ISTD Li 7/7 原位质量 Lit 0.5 Be B 11/11 原位质量 B 2.0 Be Na 23/23 原位质量 Na* 0.5 Sc Mg 24/24 原位质量 Mg 0.5 Sc Al 27/27 原位质量 Al 0.3 Sc si 28/28 N2， Co* 原位质量 Si 0.5 Sc P 31/47 NOH*，Cu** 质量转移 PO* 2.0 Be S 32/48 0，Cu* 质量转移 SO* 2.0 Be K 39/39 ArH* 原位质量 0.5 Be Ca 40/40 Ar 原位质量 Ca 0.3 Sc Ti 48/48 SO* 原位质量 Ti* 0.5 Sc 51/51 (CIO*) 原位质量 V* 0.3 Sc Cr 52/52 ArC* 原位质量 Cr* 0.3 Sc Mn 55/55 ArNH 原位质量 Mn 0.3 Sc Fe 56/56 ArO* 原位质量 Fe 0.3 Sc Co 59/59 原位质量 Co 0.3 Sc Ni 60/60 原位质量 Nit 0.5 Sc Zn 68/68 ArNN*.CuHHH 原位质量 Zn 2.0 Sc Ga 71/71 原位质量 Ga 0.5 In Ge 72/72 ArAr 原位质量 Ge* 0.5 in As 75/91 (ArCI*) 质量转移 AsO* 1.0 In 元素 Q1/Q2 主要 干扰物质 扫描方法 测定的离子 积分时间(s) ISTD Se 78/78 ArAr 原位质量 Se 3.0 In Rb 85/85 原位质量 Rb 0.3 In Sr 88/88 原位质量 Sr* 0.5 In Zr 90/106 质量转移 ZrO* 0.5 In Nb 93/125 CuNO 质量转移 NbOo 0.3 In Mo 95/127 CuOo* 质量转移 MoOO 0.5 In Ru 99/99 ArCu 原位质量 Ru 0.5 In Rh 103/103 ArCu* 原位质量 Rh* 0.3 in Pd 105/105 ArCu 原位质量 Pd 0.5 In Ag 107/107 原位质量 Ag 0.3 in Cd 111/111 原位质量 Cd* 1.0 In Sn 118/118 原位质量 Sn* 0.5 in Sb 121/121 原位质量 Sb* 0.5 In Te 125/125 原位质量 Te* 3.0 In Cs 133/133 原位质量 Cs 0.5 In Ba 137/137 原位质量 Ba’ 0.5 In Hf 178/194 质量转移 HfO* 0.5 In Ta 181/213 质量转移 TaOO 0.5 ln 182/214 质量转移 WOOT 0.5 ln Re 185/185 原位质量 Re 0.5 In Ir 193/193 原位质量 Irt 0.5 In Pt 195/195 原位质量 Pt* 0.5 In Au 197/197 原位质量 Au 0.5 In TI 205/205 原位质量 TI* 0.3 In Pb 208/208 原位质量 Pb 0.3 In Bi 209/209 原位质量 Bit 0.3 In Th 232/248 质量转移 ThO* 0.3 In 238/270 质量转移 UOO 0.3 In 5% HNO 空白的 BEC 和DL 由各种分析物的校准曲线获得5% HNO的背景等效浓度(BEC)。三种碱金属元素(Li、Na和K)的校准曲线如图1所示。这三种元素的 BEC 分别为 0.1 ppt、6.1 ppt 和 5.4 ppt，表明使用 m 透镜获得了极低的背景信号。图1中还显示了 Si、P和S的校准曲线。这些挑战性元素的 BEC 分别为 231 ppt、7.2 ppt 和 84 ppt。P和S具有相对较高的第一电离势(IP)，因此在冷等离子体条件下电离效果不佳。在本研究中使用热等离子体条件，这些电离效果不佳的元素以及其他元素(如B、Zn、As、Cd、Ir、Pt和Au) 均在低 ppt 级浓度下得到测量。 5% HNO空白中所有49种元素的 BEC 和 30 DL 如图 2所示。溶液中大多数元素的 BEC 均低于 1 ng/L(ppt)。考虑到1000倍的稀释倍数，该 BEC 值相当于固体 Cu 中的含量低于 1 ug/kg(ppb)。这一灵敏度水平表明，8900 ICP-MS/MS 方法适用于对高纯度 Cu 中的这些超痕量杂质元素进行分析。在所用的热等离子体条件下，碱金属元素 Li、Na 和K 还获得了低 ppt级 BEC。对于最具挑战性的元素，获得了数十至数百级别的BEC： S (84 ppt) 和 Si (231 ppt)。 图1.易电离元素Li、Na 和K以及挑战性元素 Si、P和S的校准曲线 BEC DL 测定 0.1%9N 高纯铜中的杂质 利用8900 ICP-MS/MS 方法测定 0.1%高纯铜溶液中49种元素的浓度。采用 ISTD 校正法校正合成标样(不含 Cu基质)和0.1% Cu样品之间的信号差异。非基质样品和 Cu 基质样品之间的信号差异均小于30%，证明了所用热等离子体条件的稳定性。 在消解物中测得的所有元素(除 Si、S 和 Te 以外)的浓度均低于 10 ppt，如图3所示。测得的大多数元素的浓度为 1 ppt或更低，相当于固体金属中的浓度低于1 pg/kg (ppb)。02+H2混合反应池气体消除了 ArCu*对 Ru*、Rh*和 Pd*的显著质谱干扰(见表2)。去除干扰物质后，能够测定 ppt 或亚 ppt 级(在固体金属中相当于 ppb或亚 ppb级)的这些元素。 0.1%Cu 溶液中的浓度 20-8F>652825888262228868288032=3F86 为验证方法，对所有49种杂质元素进行加标回收率测试。在0.1%9N铜空白溶液中加入50 ppt元素标示品 (Si、P和S加标浓度为 200 ppt)。所有49种元素的回收率均处于84%-112%范围内，且大多数元素处于 90%-110%范围内，如图4所示。 结论 ( 使用 Agilent 8900 ICP-MS/MS 能够快速准确地分析高纯度铜 金属消解物中的超痕量杂质。可选的 m 透镜确保在热等离子 体条件下最大程度减小碱金属元素的背景信号。该方法使用了 MS/MS模式与混合反应池气体(02+H2)，具有以下性能 优势： ) 采用耐受基质的热等离子体条件，大多数杂质(包括碱金属元素)均获得了低 ppt级的 BEC 硫和硅(使用ICP-MS 最难以测量的元素)获得了数十至数百 ppt级的低水平 BEC 无需对 Cu 基质进行基质匹配，因为 ISTD 能够校正标样(在 5% HNO中)与样品(在0.1%Cu) 的基质差异 使用这种快速简单的方法与单一混合反应池气体模式，能够对 0.1%高纯度 Cu样品中的总共49种超低含量元素进行测定 ( 参考文献 ) ( 1 . L arry Zhao， All About Interconnects ， SemiconductorEngineering， 2017， accessed O c tober 2018， ht t ps：/ s em ie ngin ee ri n g.c om/ al l- a b o ut - i nt erco nne ct s / ) 2. Katherine Bourzac， Making Wiring that Doesn't Trip UpComputer Chips， MIT Technology Review，2012， accessedOctober 2018， https：//www.technologyreview.com/s/428466/making-wiring-that-doesnt-trip-up-computer-chips/ 本应用介绍了一种使用串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS)测量高纯度铜中超痕量杂质的新方法。针对 Agilent 8900ICP-MS/MS 开发出一种可选的离子透镜（称为“m 透镜”），从而能够在耐受基质的高功率等离子体条件下对超低浓度的碱金属进行测量。m 透镜具有优化的几何结构，可最大程度减小沉积在 ICP-MS 接口组件上的 EIE 背景信号。