聚合物材料中结构分析检测方案(X光电子能谱)

XPS&UPS&REELs ApplicationnNo.M0457News岛津SHIMADZUhttp：//www.shimadzu.com.cn用户服务热线电话： 800-810-0439400-650-0439 技术联用表征聚合物材料 No.M0457 摘要：在常规XPS分析中，不同的聚合物材料可能会出现测试得到的C 1s谱图相似，较难区分。等离子特征峰(如妆-元*跃迁)虽然可提供与材料中的 sp2 碳杂化相关的信息，但也可能会被其他化学态的碳物种掩盖。本文采用 AXIS SUPRA+仪器的X射线光电子能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)及反射电子能量损损谱(REELs) 联用技术对不同聚合物材料进行了分析。 关键词：XPSUPS REELs价带聚合物 聚合物大都是由特定的结构单元通过共价键多次重复连接而成，具备多种优良性质，近年来得到了广泛的应用。 由于在这些材料中，C元素往往为重点分析元素，但其某些化学状态的存在，可能会与特征峰(例如如-兀*跃迁峰)重叠，故仅通过 XPS 获得的信息不能满足分析要求，需要结合其他表面分析技术来更深入地了解样品的结构信息。UPS 可与 XPS一起使用对价带结构进行表征，此外， REELs 技术由于其在氢元素测定方面的优势越来越受到研形者的关注，能够与前面两种分析手段相辅相成。 本研究使用 XPS， REELs 和 UPS三种技术分析了不同的聚合物材料，选择了四种具有不同氢含量及价带结构的聚合物用于比较，即高密度聚乙烯(HDPE)，聚碳酸酯(PC)，聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)，分别对比了采用XPS 测试的 C 1s、UPS He ll测试的价带谱以及 REELs 测试的反射电子能量损失峰结果，由C元素化学状态、价带结构及H元素相对含量说明几种检测手段的差异与辅助性。 实验部分 1.1仪器 岛津光电子能谱仪 (AXIS SUPRA+) 激发源：单色AI靶X射线高压：15kV(AlKa，1486.6eV)电子枪(0-2keV)停留时间 (Dwell time)： 200 msHe ll a(40.8 eV)刻蚀枪模式： 5keV Ar2000+ 1.3样品及处理 将样品直接粘贴于样品条上即可。 结果与讨论 对于某些组成相对简单的聚合物，如聚苯乙烯(CgHg)，主要由C和H元素组成，结构中有苯环共轭结构存在，通过 XPS检测得到的C1s谱图可以看出除了C-C键(~285eV)之外，还出现了典型的勺-*跃迁峰(如图1)，不存在其他化学态的干扰。然而对于其他聚合物，如 PVDF等，结果往往并非如此简单，因为其结构中存在其他元素与C的键合，如下图2给出的四种不同聚合物的C1s谱图。通过结果对比可以发现， HDPE和PC具有类似的C1s谱峰(~285eV)，即便PC中含有一定比例的C与0元素的键合，但从C 1s的结果来看，表面主要存在化学状态为为与碳元素的键合。 PTFE 样品的结果中也仅存在一种主要的化学态，但其结合能明显高于前两者，达到了~292eV，是由于该物质中C元素是与更高电负性的F元素进行键合，而对于PVDF样品来说，其C1s的构成相对复杂，存在C-C、C-O、C-F等多种化学态。综上可知，有时仅仅通过 XPS 测试得到的C 1s结果，较难直接反推出材料的主要结构组成。 280 图2不同聚合物样品的C 1s谱图： a-HDPE； b-PC；c-PTFE； d-PVDF UPS 技术使用光子能量低于常规XPS (AIKa)，只能激发价电子，且对于样品表面更加敏感。通过岛津XPS配备多模式团簇离子枪对样品表面进行刻蚀清洁，在去除表面污染的同时，能够最大程度保证材料的原始化学状态。下图3给出了不同样品的 UPS 价带测试结果，可以看出对于 XPS则试得到的C1s谱图接近的聚合物，其价带结构呈现出了较大的差异。四种聚合物材料在0eV附近均没有电子态，表明是绝缘材料，采用UPS He ll光源进行激发，可以克服 Hel光源测试绝缘材料时的难点。 图3不同聚合物样品的价带谱图(Hell光源)： a-HDPE； b-PC；c-PTFE；d-PVDF 图4不同聚合物样品的UPS(红色)及XPS(蓝色)价带测试结果对比：a-HDPE； b-PC； c-PTFE；d-PVDF 上图4给出了四种聚合物样品的 UPS 及 XPS价带测试结果对比，可以看出两种测试结果得到的价带态密度分布接近，主要的区别为 UPS 测试结果具备更高的计数与更好的分辨率，这是由于 UPS测试采用的光源具有更好的单色性，且此时价电子具有更高的电离截面导致的。 图 5 REELs 测试结果对比：橙色(PC)；蓝色 (HDPE)；绿色(PTFE)；红色(PVDF) 图5出了不同样品的 REELs 测试结果。REELs 测试被认为可以弥补常规 XPS 不能测试H元素的遗憾，该技术采用固定能量的低能单色电子对样品进行激发，通过采集散射电子谱进行分析，部分电子仅改变运动方向，为弹性散射，谱图中观察到的主峰通常为弹性散射峰，一般位于0eV附近，而部分电子会与原子相互作用发生非弹性散射，损失部分能量并且路径发生随机的小偏转，形成非弹性能量损失峰，如图所标识的能量损失为1-2 eV的肩峰与聚合物材料中H元素含量有关。PC 和HDPE材料中含有较多的H元素，因此呈现出来的该能量损失峰较为显著，而 PVDF则显著降低， PTFE材料中不含有H元素，基本未呈现出能量损失峰结构。 结论 使用一系列表面分析联用技术分析了四种不同氢含量和价带结构的聚合物材料，包括高密度度乙烯(HDPE)，聚碳酸酯(PC)，聚四氟乙烯(PTFE) 和聚偏二氟乙烯(PVDF) 。XPS， UPS 和 REELS 的组合可实现绝缘聚合物材料的元素化学状态、价带结构、H元素等表面电子结构特性的表征分析，为聚合物材料的分析提供了有力的手段。 岛津应用云 ( 岛津企业管理(中国)有限公司岛津(香港)有限公司 ) ( *本资料未经许可不得擅自修改、转载、销售； ) ( *本资料中的所有信息仅供参考，不予任何保证。 ) ( 如有变动，恕不另行通知。 ) 聚合物大都是由特定的结构单元通过共价键多次重复连接而成，具备多种优良性质，近年来得到了广泛的应用。 由于在这些材料中，C元素往往为重点分析元素，但其某些化学状态的存在，可能会与特征峰（例如π-π*跃迁峰）重叠，故仅通过XPS获得的信息不能满足分析要求，需要结合其他表面分析技术来更深入地了解样品的结构信息。UPS可与XPS一起使用对价带结构进行表征，此外，REELs技术由于其在氢元素测定方面的优势越来越受到研究者的关注，能够与前面两种分析手段相辅相成。本研究使用XPS，REELs和UPS三种技术分析了不同的聚合物材料，选择了四种具有不同氢含量及价带结构的聚合物用于比较，即高密度聚乙烯（HDPE），聚碳酸酯（PC），聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏二氟乙烯（PVDF），分别对比了采用XPS测试的C 1s、UPS He II测试的价带谱以及REELs测试的反射电子能量损失峰结果，由C元素化学状态、价带结构及H元素相对含量说明几种检测手段的差异与辅助性。