皮革中苯乙烯检测方案(顶空进样器)

皮 革 科 学 与 工 程LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING29(6)：53-57Dec.2019第29卷第6期2019年12月 54皮革科学与工程第29卷 doi：10.19677/j.issn.1004-7964.2019.06.010 静态顶空-气相色谱-质谱法同时测定皮革中30种有机挥发物 周良春1.2，张晓飞1.2，王睿，马俊辉1.2，李双琦1.2，胡伟1.2 (1.成都产品质量检验研究院有限责任公司，四川成都610100；2.国家包装产品质量监督检验中心，四川成都 610100 摘要：建立了静态顶空-气相色谱-质谱法同时测定皮革中30种有机挥发物(发括：丙括、苯、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇等)的分析方法。分别讨论了顶空平衡温度和平衡时间对分析物丰度的影响。结果表明，将皮革样品剪成大小约 0.5 cmx 0.5 cm 的颗粒，于120℃，加热 40 min 后，顶空进样，用选择离子(SIM) 模式扫描，基质校正，外标法定量，可获得较好的定量结果。30种有机挥发物含量在0.5~50.0 pg范围内，线性关系良好，各物质相关系数(r)均大于0.999，方法检出限范围为 0.05~0.50 mg/kg，通过低、中、高三个浓度加标，回收率均在82.0%~104.2%之间，相对标准偏差(n=6) 在1.7%~9.8%之间。该方法前处理简单、快速、准确，适用于皮革中 30种有机挥发物的检测。 关键词：静态顶空；气相色谱-质谱联用仪；皮革制品；基质校正；外标法；挥发性有机化合物 中图分类号：O657.7 文献标志码：A Simultaneous Determination of 3010Volatile Organic Compounds inLeather by Static Headspace Gas Chromatography-mass Spectrometry ZHOU Liangchun’， ZHANG Xiaofei’， WANG Rui， MA Junhui’， LI Shuangqi’，HU Wei2 (1.Chengdu Institute of Product Quality Inspection and Research Co.， Ltd.， Chengdu 610100， China； 2. National Center forPackaging Material Quality Supervision and Inspection， Chengdu 610100， China) Abstract： A method was developed for the determination of 30 volatile organic compounds (including acetone，benzene， 1-methoxy-2-propanol and 2-ethoxyethanol， etc.) in leather by static headspace gas chromatography-massspectrometer (HS-GC-MS). The effects of headspace equilibrium temperature and equilibrium time on abundance ofanalytes were investigated respectively. The 30 VOCs were scanned in selective ion mode (SIM)， conducted by massspectrometry detector， and the contents were calculated by the matrix correction and external standard method. Theresults showed that VOCs were well quantitatively analyzed while the headspace equilibrium temperature at 120 C for40 min with the sample diameter 0.5 cm × 0.5 cm. The calibration curves were linear in the range of 0.5 -50.0 ugwith the correlation coefficients of each substance more than 0.999. The limits of detection were 0.05 - 0.50 mg/kg.The average recovery rate ranged from 82.0% to 104.2%， and the relative standard deviations (n=6) were 1.7% -9.8%. This method could be suitable for the determination of 30 VOCs in leather rapidly and accurately Key words：： static headspace； gas chromatography -mass spectrometry； leather products； matrix correction； externalstandard method； volatile organic compounds ( 收稿日期：2019-04-28 ) ( 第一作者简介：周良春(1986-)，男，硕士研究生，工程师，研究方向：有害物质分析及食品接触材料的检验检测。 ) ( *通信联系人 ) 皮革是以动物的皮为原料经过复杂的物理、化学加工处理制备而成的1.2，可作为服装、鞋、包、沙发等日常消费品的常用材料斗，被广泛应用。中国也是世界公认的皮革生产大国。皮革生产加工需要经过复鞣、加脂、染色等后整理加工工序。在此过程中，会使用一些化学试剂，特别是复鞣剂、涂饰剂、 加脂剂和一些功能助剂，可导致挥发性有机化合物(VOCs) 残留在皮革成品中。 挥发性有机化合物(VOCs) 的种类主要包括：烯烃类、烷烃类、芳香烃类、醇类、酮类和酯类等。酮类主要包括丁酮、丙酮、4-甲基-2-戊酮和环己酮等。其中，丙酮对人的中枢神经系有抑制作用，表现出乏力、恶心、头晕等症状，若长期吸入高浓度的丙酮，对肝、肾和胰腺会造成严重损害"。苯系物属于芳香烃类，主要包括：苯、甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯等，人若长期吸入高浓度的苯系物，将会出现眩晕、失眠、头痛及记忆力下降等症状B·11，并且，该类物质还属于致癌物质。因此，检测皮革中挥发性有机物 (VOCs) 的残留量是非常有必要的。 目前，检测样品中挥发性有机物(VOCs) 前处理方法主要是顶空法，该方法具有处理简单，干扰小，检出限低等优势。因此，测定皮革及制品中挥发性有 分析天平(ME204E/02 型，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)。 苯、丙烯腈、甲苯、乙苯、二甲苯(对，间，邻)、异丙苯、苯乙烯和和苯标准品(纯度≥99%)，其余20种有机挥发物(分析纯，纯度≥98%) ；N，N--二甲基甲酰胺(DMF)(色谱纯)。 1.2实验方法 1.2.1测试条件 顶空条件：平衡温度：120℃；顶空传输线温度：130℃；进样针温度：130℃；样品加热时间：40 min；顶空瓶加压时间：3 min；进样量：100pL；进样时间：0.05 min。 色谱条件：色谱柱：CP-WAX57CB 型毛细管柱(50 mx 0.25 mmx 0.2 pm)；载气：高纯氮气(纯度≥99.999%)；进样口温度：180℃；流速：1.2mL/min；程序升温：初始柱温40℃，保持5 min，以7℃/min 升 机物(VOCs) 的主要方法有静态顶空-气相色谱法去，静态顶空-气相色谱质谱法31，吹扫捕集-气相色谱质谱法4-15，2]，热脱附-气相色谱质谱法16等。顶空气相色谱法是通过保留时间定性，可能会误判为假阳性样品，主要用于总 VOCs 含量的测定，气相色谱-质谱法可准确定性和定量。已有文献报道皮革及其制品中挥发性有机物(VOCs)的检测，主要是总 VOCs 含量、氯代烃含量、醛类、气味分析等。文章采用静态顶空-气相色谱质谱法，选定常用的醇类、酮类、酯类、苯系物等30种有机挥发物为研究目标物，建立了一种直接顶空进样的快速测定其含量的方法。该方法快速、准确，适用于皮革及其制品中30种有机挥发物含量的检测。 1实验部分 1.1主要仪器与试剂 气相色谱-质谱联用仪(7890A/5977C型，美国Agilent 公司)；Auto HS 自动顶空进样器(成都科林分析技术有限公司)；电子 表130种有机挥发物定量离子，定性离子和基质加标回收率 Tab.1 Quantitative ions， qualitative ions and recovery rate of 30 VOCs 图130种有机挥发物标准溶液的提取离子色谱图 Fig.1 The extraction ion chromatography of standardsolutions of 30 VOCs 至100℃，再以15℃/min 升至180℃保持1 min；进样方式：分流进样，分流比：5∶1。 质谱条件：电离方式：电子轰击源(EI源)；电离能量：70eV；色谱与质谱接口温度：220℃；四级杆温度：150℃；离子源温度：230℃；溶剂延迟：4.00 min；质量扫描方式：选择离子扫描模式(SIM。各物质定量离子和定性离子见表1。 20.0和50.0 pg，以各物质的含量为横坐标，以其相应的丰度为纵坐标，绘制校正曲线，基质校正，外标法定量。 1.2.3样品处理条件 空白基质的处理：将皮革制品剪成大小约0.5cmx 0.5 cm的颗粒，放置干燥箱中，于125℃下烘烤2~5h 左右，直到 GC-MS分析无干扰。 测试样品的处理：用剪刀或其他工具将皮革样品剪成大小约 0.5 cmx 0.5 cm的颗粒，称取1.00g(精确至0.0001g)样品放入顶空瓶中，迅速盖好瓶盖，于120℃下恒温 40 min，自动顶空进样器抽取瓶内气体，用 GC-MS分析，外标法定量。 2结果与讨论 2.1色谱柱的选择 本文选用常用于分析 VOCs 的三种毛细管柱：VOCOL (60 mx 0.32 mmx 1.8 (um)、DB 624 (60 m*0.32 mmx 1.8 um) 和 CP-WAX57CB((50mx0.25mmx 0.2 um)。当选用 VOCOL(60 mx 0.32 mmx1.8 .2.2标准溶液的配制方法 取一个50 mL 棕色容量瓶，向其中加入少量的 DMF溶剂，再分别准确称取丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲醇、丁酮等上述30种有机挥发物各500 mg(精确至0.0001g于容量瓶中，用DMF 稀释，并定容，摇匀后，得到浓度为10 000 mg/L 的混合标准溶液。再用 DMF 溶剂逐级稀释至浓度为50、100、200、500、1000、2000和5000 mg/L 的系列混合标准工作溶液。取7个20 mL 的顶空瓶，先准确加入1.00 g(精确至 0.0001 g) 空白基质，再分别向其中加入10 pL上述30种混合标准工作溶液，迅速盖好顶空瓶，则每个顶空瓶中各物质的含量分别为 ：0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、 a：乙醇；b：1-甲氧基-2-丙醇；c：正丁醇；b：2-乙氧基乙醇 a： ethanol； b：1- methoxy-2- propanol； c： n- butanol； b：2-ethoxyethanol 图2顶空平衡温度和时间对分析物响应值的影响 Fig.2 The effects of headspace equilibrium temperature and time on abundance of analytes 表230种有机挥发物的线性方程、相关系数、线性范围和检出限 Tab. 2 Linear equations， coefficient， linear range and limits of detecion of 30 VOCs 2.3平衡温度和平衡时间的选择 um)色谱柱时，对-二甲苯和间-二甲苯，丙二醇甲醚醋酸酯和乙苯均不能分离；当选用 DB 624(60mx 0.32 mmx 1.8 pm)色谱柱时，对-二甲苯和间-二甲苯，邻-二甲苯和异丙苯，不能分离。并且30种有机挥发物在两种色谱柱上的保留时间较长，全部出峰需要约 30 min 左右。当选用 CP-WAX57CB(50 mx 0.25 mmx 0.2 um)色谱柱时，只有邻-二甲苯和丙二醇乙醚未能分离，但两种物质的特征离子不同，不影响定量结果。30种有机挥发物标准溶液的提取离子色谱图如图1所示，各物质的出峰顺序和序号详见表1。由图1可知，30种有机军发物能被很好的分离，且峰形好，保留时间短，在16 min 内全部出峰。因此，本文选择 CP-WAX57CB (50 mx0.25 mmx 0.2 um)为分析柱。 2.2基质效应 在110℃之前，随温度的升高各物质挥发量随之增大，且增大的速度较快，当温度达到120℃，恒温时间为 40 min 时，各物质响应值不再随温度的升高而快速增大，基本达到了平衡。并且随温度继续增大，出现较多的杂峰，对目标物定性和定量产生一定的干扰，同时还会影响物质的检出限。所以，本文选择平衡温度为120℃，平衡时间为 40 min。 2.4方7法的线性范围和检出限 按1.2中的测试方法，以挥发物的含量为横坐标，以其相应的丰度为纵坐标，绘制标准工作曲线，基质校正，计算各物质的线性回归方程和相关系数()。用空白基质加标的方法，以信噪比 (S/N)=3计算方法检出限。30种有机挥发物的线性方程、相关系数(r)、线性范围和检出限见表2。由表2可知，有机挥发物含量在(0.5~50.0) ug范围内，各物质相关 表330种挥发性有机物的加标回收率及精密度(RSDs) (n=6) Tab. 3 Recoveries and RSDs of 30 VOCs (n=6) 化合物 添加量/(mgkg) 回收率/% RSD/% 添加量/(mgkg) 回收率/% RSD/% 添加量/(mgkg) 回收率/% RSD/% 丙酮 1.00 98.0 7.5 5.00 91.0 5.3 25.00 99.0 3.5 乙酸乙酯 1.00 92.5 2.3 5.00 103.5 3.2 25.00 99.4 2.7 乙酸异丙酯 1.00 89.0 3.8 5.00 101.0 3.0 25.00 100.2 2.5 丁酮 1.00 89.8 4.0 5.00 98.0 3.1 25.00 100.1 2.7 甲醇 1.00 88.5 4.7 5.00 94.5 4.2 25.00 98.0 3.8 苯 1.00 89.0 2.4 5.00 101.0 2.1 25.00 100.0 2.1 异丙醇 1.00 86.5 2.0 5.00 97.5 2.3 25.00 101.8 1.8 乙醇 1.00 90.3 3.7 5.00 95.5 3.4 25.00 104.2 2.3 乙酸正丙酯 1.00 92.8 4.3 5.00 103.5 3.1 25.00 100.8 2.0 丙烯腈 1.00 94.8 3.5 5.00 103.5 2.8 25.00 96.7 2.2 4-甲基-2-戊酮 1.00 91.8 2.4 5.00 96.5 3.5 25.00 99.9 2.4 甲苯 1.00 88.0 2.8 5.00 97.5 4.5 25.00 101.0 2.8 仲丁醇 1.00 89.8 2.3 5.00 97.5 2.4 25.00 100.7 1.7 正丙醇 1.00 92.0 2.8 5.00 99.0 2.1 25.00 99.0 2.1 乙酸正丁酯 1.00 88.0 3.6 5.00 96.0 2.4 25.00 101.7 2.6 异丁醇 1.00 85.8 9.8 5.00 92.5 5.7 25.00 100.1 2.1 乙苯 1.00 87.3 4.6 5.00 97.5 3.1 25.00 99.9 3.0 对-二甲苯 1.00 89.0 4.6 5.00 94.0 3.9 25.00 100.4 2.8 间-二甲苯 1.00 90.5 3.9 5.00 94.0 3.2 25.00 100.5 2.5 1-甲氧基-2-丙醇 1.00 95.3 9.2 5.00 89.5 5.8 25.00 101.3 3.7 正丁醇 1.00 90.3 9.8 5.00 95.0 4.7 25.00 99.2 2.9 异丙苯 1.00 82.0 4.5 5.00 87.0 4.6 25.00 100.1 3.1 邻-二甲苯 1.00 89.8 4.3 5.00 92.0 4.4 25.00 101.3 3.4 1-乙氧基-2-丙醇 1.00 87.0 3.6 5.00 93.5 2.0 25.00 102.1 1.9 丙苯 1.00 85.8 3.2 5.00 106.5 3.3 25.00 102.1 2.1 丙二醇甲醚醋酸酯 1.00 表4实际样品中有机有发物测定结果(mg/kg) Tab. 4 Determination results of VOCs in real samples (mg/kg) Tab. 4 Determination results of VOCs in real samples (mg/kg) 化合物 样品1# 样品2#样品3# 样品4# 样品5# 样品6# #样品7# 样品8# 丙酮 N.D N.D N.D 11.57 N.D N.D N.D N.D 乙酸异丙酯 N.D N.D N.D 2.95 N.D N.D N.D N.D 丁酮 N.D N.D N.D 2.7 N.D N.D N.D N.D 乙醇 N.D 2.24 N.D 4.08 2.32 2.14 1.98 N.D 异丁醇 N.D N.D N.D 2.57 N.D N.D N.D N.D 1-甲氧基-2-丙醇 1.04 19.38 6.08 5.62 7.79 8.63 9.94 3.78 正丁醇 N.D N.D 1.72 2.68 4.85 3.11 3.08 2.61 2-乙氧基乙醇 43.73 83.39 40.74 193.11 233.82 166.89 168.41 32.51 N.D：未检出 2.6实际样品分析 系数 r 均大于0.999，表明线性关系好，30种有机挥发物的检出限范围为(0.05~0.50) mg/kg。 2.5方法回收率和精密度 称取空白基质样品1.00g(精确至0.0001g于20 mL 顶空瓶中，分别向其中加入含量为1.00mg/kg、5.00 mg/kg 和 25.00 mg/kg 低、中、高三个浓度梯度的混合标准溶液，顶空瓶于120℃恒温 40 min， 文章选取常见的皮革样品进行测试，结果见表4。由表4可知，检出的有机物主要是丙酮、乙酸异丙酯、丁酮、乙醇、异丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、正丁醇和2-乙氧基乙醇。其中1-甲氧基-2-丙醇和2-乙氧基乙醇检出率较高，并且2-乙氧基乙醇的含量很高，是因为该物质为皮革着色剂。 (下转第62页) 图7糊染手工包袋系列设计 Fig.7 Paste and dye hand bag series design 的液体，冲洗干净后染色就完成了。在糊染手工皮具方面做的较为突出的是米芬蒂手工皮具工作室，作品整体的设计特点在于色彩梦幻，给包袋带来意想不到的效果。如图7所示的糊染系列的手工包袋设计，优秀的配色加上糊染工艺，在视觉审美上给人耳目一新的效果，使得作品从外在到内涵都得以升华。 5结束语 现代手工皮具发展至今形成了独特的魅力，纯手工的加工方式使得产品有温度、有感情，散发着独特的魅力与吸引力。将趣味性构成的形式运用到现代手工皮具的材质、图案、造型、色彩设计中，是 (上接第57页) 3结论 文章建立了静态顶空-气相色谱-质谱法测定皮革中30种有机挥发物的分析方法。30种有机挥发物在(0.5~50.0) ug含量范围内，各物质相关系数()均大于0.999，线性关系良好，方法检出限范围为(0.05~0.50)mg/kg；加标平均回收率为82.0%~104.2%，测定结果的相对标准偏差(n=6)为1.7%~9.8%，表明该方法通过基质校正后，精密度和准确度均较高。该方法前处理简单、快速、准确，适用于皮革及其制品中有机挥发物的快速分析、检测。 ( 参考文献： ) ( [1]尤建坊，李苏，谭万昌，等.运动鞋鞋面耐屈挠性能测试方法的研究[].中国皮革，2015，44(2)：103-105. ) ( [2] 胡静，刘庆贺，邓维钧.基于 GC-O 和 GC-MS对皮革特征气味的研究[].中国皮革，2018，47(12)：35-42. ) ( [3] 孙霞，黄新霞，沈云，等.顶空-气相色谱法检测皮革中挥发性有机物[].中国皮革，2014，43(11)：40-43. ) ( [4] 黄萍，童玉贵，陈绍华.气相色谱-质谱联用法测定皮革中多氯联苯[J].皮革科学与工程，2 0 18，28(1)：51-56. ) ( [5] 虞德胜，彭必雨.皮革行业挥发性有机物的来源及防控 [J].西部皮革，2018，40(15)：21-23. ) ( [6] 郭蕾蕾，李莹，李海山，等.顶空-气相色谱-质谱联用法 ) 对手工皮具的创新，为皮具设计师与爱好者提供可参考的发展方向。另外，在竞争激烈的市场中，趣味性的设计能使手工皮具在众多的同类产品中脱颖而出，并满足消费者个性化需求，增添生活乐趣，提升人们的生活品质。 ( 参考文献： ) ( [1] 刘春雷，高研.趣味性办公用品设计研究[].西部皮革， 2018，40(13). ) ( [2] 罗密，李强.现代手工服饰皮具的趣味性设计研究[].武汉纺织大学学报，2016，29(5). ) ( [3] 张颖.基于皮革的时尚饰品设计探索[].皮革科学与工 程，2018，28(03)：68-72. ) ( [41 王淼.皮革艺术创作思维及表现形式的创新研究[D].北京服装学院，2015. ) ( [51 鲁翠强，侯玉凤，隗方玲，等.皮雕艺术的时尚化应用研 究[].皮革科学与工程，2017，27(06)：63-65. ) ( 61 熊忆男，吴晶.浅谈马尾绣在手工皮具上的应用[].皮革科学与工程，2018，28(5)：55-58. ) ese sieh ( 同时测定紫外光固化胶印油墨中27种溶剂齐留[].色谱，2018，36(12)：1342-1348. ) ( 71 蔡灏兢，陈广银，夏飞.直接进样气相色谱法快速测定空气中丙酮的实验研究[].环境研究与检测，2018，31(3)： 19-22. ) ( [8] 裴炳安. 苯 的危害及检测[J].炼油技术与工程，2012， (11)：62-64. ) ( [9] 陈广强，赵龙，潘东乐，等.气相色谱-质谱法测定汽车材料中7种苯系物[].理化检验-化学分册，2016，52(6)： 656-659. ) ( [10]刘明仁，杨学雨，王力，等.气相色谱质谱-内标法检测油漆中苯系物[].环境科学与技术，2011，34(11)：135-138. ) ( [11]雷凯，王芳，王建国，等.自动顶空毛细管气相色谱法测定饮用水中苯系物[J].中国卫生检验杂志，2018，28(22)： 2705-2708. ) ( [12]黄宗平，黄长春，潘忠厚，等.顶空气相色谱法同时测定树脂工艺品中7中残留苯系物[].分析测试学报， 2013，32(5)：570-574. ) ( [13]周明辉，李丹，王云玉，等.顶空气相色谱质谱法测定皮革中挥发性卤代烃[].理化检验-化学分册，2011，47 (12)：1395-1401. ) ( [14]刘丽琴，张玉莲，谢鸿义，等.吹扫捕集气气质联用测定人工皮革中的挥发性化合物[].中国皮革，2012，41(5)：8-13. ) ( [15]刘丽琴，张玉莲，杨欣卉，等.吹扫捕集-气质联用快速测定皮革中的挥发性化合物[].皮革科学与工程，2011，21 (3)：52-57. ) ( [16]张双，陈磊，高晓鸣，等.皮鞋中易挥发性有害物质的气 质联用法测定[J].中国皮革，2015，44(13)：54-58. ) .(C)China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 建立了静态顶空- 气相色谱- 质谱法同时测定皮革中30 种有机挥发物（包括：丙酮、苯、1- 甲氧基- 2- 丙醇、2- 乙氧基乙醇等）的分析方法。分别讨论了顶空平衡温度和平衡时间对分析物丰度的影响。结果表明，将皮革样品剪成大小约0.5 cm×0.5 cm 的颗粒，于120 ℃，加热40 min 后，顶空进样，用选择离子（SIM）模式扫描，基质校正，外标法定量，可获得较好的定量结果。30 种有机挥发物含量在0.5~50.0 μg 范围内，线性关系良好，各物质相关系数（r）均大于0.999，方法检出限范围为0.05~0.50 mg/kg，通过低、中、高三个浓度加标，回收率均在82.0%~104.2%之间，相对标准偏差（n=6）在1.7%~9.8%之间。该方法前处理简单、快速、准确，适用于皮革中30种有机挥发物的检测。