陶瓷-金属复合材料涂层中涂层表面力学分布检测方案(纳米压痕仪)

应用报告 热喷涂是一种涂层加工工艺，其中一些原料(通常是粉末的形式)在高温下熔化，同时加速并沉积在基材上，并在基材上固化(见图1)[1-4]。沉积涂层有许多用途，主要是增加耐磨性和抗热性，防腐蚀和硬度。该工艺已被许多行业采用，热喷涂涂料(TSC)也得到了广泛的应用。应用案例包括飞机引擎，造纸工业，化学工业，和独立的陶瓷部件上，虽然具有广泛的工业应用，仍然再继续研究这些涂层，尤其是它们的机械性能。这主要是由于热喷涂(通常)是在高温下进行操作，然后在较低温度下快速凝固，这导致了不同的形成阶段。此外，大多数喷涂材料含有几种不同性质的成分，使其结构具有很强的异向性。因此，测定这些非均质材料(沉积物)的力学性能是一项具有挑战性的任务，有几种常用的方法来测定其机械性能：三点弯曲，拉伸测试，维氏微硬度。然而，这些方法测试了大量的材料，这些不一定考虑这些涂层的非均质结构。仪器化压痕测试(IIT，通常称为纳米压痕)具有对材料上特定位置进行局部测试的能力，从而获得涂层机械性能的重要信息，而这些信息都很难通过其他方法获得。此外，仪器化压痕可以应用点阵模式，在更大的面积做一个矩阵式的压痕。随后对结果统计评估，获得了各个相的硬度和弹性模量[5-7]。当对非常小的结构单元对材料进行压痕测试时，这种方法尤其有用，因为局部压痕非常困难，甚至不可能实现[8，9]。本应用报告将演示点阵压痕法在热喷涂涂层上的应用，由于其具有突出的非均质结构，点阵压痕法尤其具有优势。在Skoda研究公司(Plzen，捷克共和国)，点阵压痕法已应用于使用高速氧燃料(HVOF)沉积方法的陶瓷-金属复合材料。 图1-热喷涂涡轮叶片图片由捷克科学院等离子体物理研究所提供(Institute of Plasma Physics， Czech Academy of Sciences). 方法和材料 仪器化压痕测试 (IIT)都是使用 Anton Paar纳米压痕测试仪(NHT)，并且所有的硬度)((H)和弹性模量(E)者都符合ISO14577标准.点阵压痕的最大载荷是 ；加载和卸载时间为10秒，在最大载荷处保持5秒。在每个测试样品上随机选取两个区域，以5um为间隔，制作制作20x20个压痕点阵。准静态压痕可以获得每个压痕的真实硬度和弹性模量。用双模高斯分布对结果进行统计分析(方程. 1) 硬度(Hr)， p是混合参数，。，是分布参数，天采用广义化梯度非线性优化的极大似然法确定： 参数p， 和p，是独立的相1和相2平均弹性模量，因此参数o，和o，是个体分布的标准方差。参数p表示相的分数。此外，为了研究压痕载荷对点阵压痕结果的影响，WCCo样品的点阵压痕也采用了最大压入1mN和20mN的载荷。 Phase 2 D-characteristic dimension of Phase 2 图2-点阵压痕示意图和结果分析 对三种不锈钢基体上的三种采用HVOF方法制备的陶瓷-金属(陶瓷)涂层： WC-17%Co， CrC，-25%NiCr and (Ti，Mo)(C，N)-39%NiCo 进行点阵压痕实验。 l在下面的文章中样品分别简称为WCCo， CrCNiCr， and TiMoCN。WCCo和CrCNiCr涂层典型结构由硬质碳化物颗粒混在较软的金属基体中[9，10]，结构如图3a和图3b所示。 TiMoCN 涂层(图3c) 在孔隙和空隙的存在下不均匀性降低。对涂层的抛光截面进行了点阵压痕实验。 图3 HVOF喷涂的WCCo(a)、CrCNiCr (b)和TiMoCN(c)涂层的结构。为了说明，在涂层上有一个或多个压痕。 WCCo和CrCNiCr 涂层 压痕点阵的结果、弹性模量的概率密度图(直方图)及对测试样品的双峰高斯分布拟合如图4所示。直方图数据(压痕点阵中每个压痕的弹性模量Em值)由矩形的高表示，而Eq.(1)定义的单一分布的拟合曲线用虚线表示。两个分布的总和用实线表示。单一分布的参数与涂层中每一相弹性模量E值的平均值和标准方差有关。WCCo和CrCNiCr涂层包含具有不同力学性能的两种相(碳化物颗粒和金属基体)，因此可以预期弹性模量直方图将由具有不同峰值(每一种相对应)的两种分布拟合。在WCCo 和 CrCNiCr涂层弹性模量Em的直方图可以看到两个独特的峰(双峰分布)(图4a，b)。对于WCCo涂层，双峰高斯分布的参数u(相1的弹性模量，即金属基体)和uz(硬质合金颗粒的弹性模量)分别是274 GPa和 368 GPa。 对于CrCNiCr涂层， CrCNiCr涂层参数u(金属基体的弹性模量)的涂层是219GPa而参数uz(硬质合金颗粒的弹性模量)是310 GPa(见表1和表2)。这些值与相似成分的块体材料显示一致性[11]。 图4涂层WCCo (a)， CrCNiCr (b) 和TiMoCN (c) 的弹性模量直方图[9]. 表1点阵压痕弹性模量数据的双峰高斯拟合结果，也包括TiMoCN涂层的三峰高斯拟合。 弹性模量(GPa) 双峰拟合 三峰拟合(TiMoCN) 软 硬 软 中间的 硬 WCCo 274 368 一 - CrCNiCr 219 310 - - - TiMoCN 234 237 204 234 261 表2点阵压痕硬度数据的双峰高斯拟合结果，也包括 TiMoCN涂层的三峰高斯拟合。 硬度(GPa) 双峰拟合 三峰拟合(TiMoCN) 软 硬 软 中间 硬 WCCo 15.4 20.6 - - CrCNiCr 10.7 16.9 - - - TiMoCN 12.4 16.6 11.4 12.9 18.7 TiMoCN 涂层 与WCCo和CrCNiCr涂层的直方图相比， TiMoCN涂层弹性模量的直方图(图4c)几乎是对称的，尽管使用了双峰高斯拟合，但两种分布的弹性模量非常相近：一种为234GPa，另一种为237 GPa。在这种情况下，点阵压痕无法区分出具有相同的弹性模量值的WCCo和CrCNiCr涂层的两相。但是， Hr直方图 (图5)更加不对称，并且在~20 GPa处也出现了一个在Em直方图中未观察到类似的单独峰。 Hr直方图的形状表明，应该使用三峰高斯拟合代替双峰拟合。三峰高斯拟合是根据等式2进行的： 其中， u1， sl， u2， s2， u3， s3和p1， p2，p3是每种分布的参数(对应于各个相的硬度或弹性模量)。三峰拟合的结果如图5所示：垂直条对应于实验获得的数据，虚线代表各个分布，实线代表这三个分布的总和。三峰高斯分布(第一和第三相的E和Hrr) 的参数u1和p3与通过仪器压痕在相似材料上获得的err和Hrr值密切相关[12]。 双峰高斯拟合不能正确地描述第三(硬)相，而三峰拟合能够识别硬相(HIT~18.7 GPa)，这在光学显微镜下无法定位，无法通过局部压痕来表征。 图5 TiMoCN涂层的HIT直方图的三峰高拟拟合显示硬度峰值在18.7 GPa[9]。 第二相分布的u2参数与理论上任何预期的相位都不对应。取而代之的是，这种分布反映了在硬质合金基体边界上形成的压痕，这会使统计分析变得非常复杂。显然，在网格压痕中位于碳化物-基体边界上的压痕数量不可忽略，必须在结果的统计分析中予以考虑。另一方面，三峰高斯拟合需要八个参数的拟合，这对拟合过程(以及网格矩阵中数据点的数量)有更高的要求。因此，仅在双峰高斯拟合不能给出令人满意的结果的情况下，才应使用三峰高斯拟合。原则上，可以通过使用较小的载荷来减少硬质合金边界上的压痕(它们“污染”直方图)。但是，这将带来其他不利影响，主要是表面粗糙度的影响或压痕尺寸的影响。由于存在硬相和软相，因此制备粗糙度小的样品表面也将更加困难。下一节将简要讨论压痕载荷对压痕点阵结果的影响。 压痕载荷的影响 为了研究载荷对压痕点阵结果的影响，在WCCo涂层上进行了另外的实验，从最小载荷(1mN)到较高载荷(20mN)。通过对最大载荷(1mN)和较高载荷(20mN)获得的Erm直方图的进行比较如图6所示。通过比较1mN，2mN和20mN所获得的E直方图，可以近似得出1mN和2 mN时获得的直方图的双峰高斯分布，而且20mN时的直方图非常对称，在大约330GPa处只有一个峰。该值对应于通过超声法测得的WC-Co单性模量的总值[13]。1mN和2mN直方图的第一相和第二相分布(u1和u2)的弹性模量和硬度值与文献值[11]高度吻合。这些结果证实，尽管在微牛范围内，结果与载荷无关，但在较大载荷下，所探测的体积包括不同相以及其他结构单元(例如空隙和孔洞)，而且该方法无法区分各个相[9，14，15]。 Figure 6-Comparison of E histogram for the WCCo coating at (a)1 mNand (b) 20 mN [9]. 结论 本应用报告证明了使用压痕点阵测量各向异性材料，也就是热喷涂的陶瓷-金属复合材料(金属陶瓷)的机械性能。对大量压痕点阵的结果进行统计分析，获得各个相的特性。值得注意的是，统计评估是根据真实的硬度和弹性模量值，因为矩阵中的所有压痕都是准静态的，可以根据ISO 14577进行评估。对于WCCo和CrCNiCr涂层，双峰高斯分布非常适合用于结果分析。为了正确处理TiMoCN样本上网格压痕的所有数据，必须采用三峰高斯拟合。三峰分布的应用确定TiMoCN涂层中硬相的硬度，这不可能通过单个压痕局部测量。通过硬度和弹性模量直方图的高斯拟合获得的各个相的特性与文献中的值非常吻合。然而，在较大的载荷下，由于压入深度较大，所以获得了整个涂层的平均力学性能。 ( 参考 文 献 ) ( [1] H. 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