三元正极材料回收料中Ni、Co、Mn检测方案(能散型XRF)

SSL-CA19-104Excellence in Science Excellence in ScienceEDX-028 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心http：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区宜州路180号B2栋咨询电话：021-34193996Hotline：021-34193996 能量色散型X射线荧光光谱仪分析废旧锂电池中三元正极回收料的成分 EDX-028 摘要：新能源汽车的发展，带动了动力电池行业的发展，三元正极材料锂电池作为一种能量密度高的新型电池，被大量使用在新能源汽车上。锂电池的寿命周期一般为4-6年，经梯次利用可能延长几年使用寿命。逾期后报废的大量锂电池需要进行回收处理，锂电池正极回收料混合了正极活性材料、碳素等物质。锂电池中的有用金属资源等可以回收再利用，还可以做到对环境危害程度最小化。如何做到科学化、经济化的有效回收，需要对废旧锂电池中的三元正极回收料进行有效的检测，为回收过程工艺做好指导工作。本文使用岛津EDX荧光光谱仪，建立回收三元正极材料分析条件，利用样品的化学分析值做参考，校正工作曲线。该方法具有前处理简单，效率高、操作方便等优点。 关键词：锂电池三元正极回收料能量色散型X射线荧光分析仪 新能源汽车的发展，带动了锂电池行业的发展。三元材料电池是锂电池的主要种类。汽车三元材料电池一般在4-6年需要更换。对于三元材料电池，常用的回收手段仍为拆解。电池组成的拆解物中镍、钴、锰、锂、铜、铝等是具有较高经济价值的金属。由于镍、钴、锰等金属仍然是上游产业的稀缺资源，因此回收的镍钴、锰、锂等可用于动力电池的再制造，三元电池的拆解未来具有很大市场潜力。 锂离子电池包含有正极、负极、电解质、隔膜等，其参考结构如图1。正极材料涂布在铝箔集流体上，涂布的正极材料中含有大约88%左右的三元活性材料(回收主体)，7%-8%的乙炔黑导电剂，3%-4%的粘结剂，三元材料的活性成分主要为LiNiyCo，Mn1xy02.负极材料90%为含碳素物质，另外还有乙炔黑导电剂、粘结剂等组成。电解液由电解质和有机溶剂组成，电解质为六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸酯类。隔膜材料为多孔聚乙烯或者聚丙烯“。 废旧锂离子电池的回收流程见图2，废旧三元锂 电池经过盐水放电处理后，电池体被机械解体分散，筛选分类回收金属外壳等材料、负极回收料、正极回收料，三元正极回收料中的有用金属为主要的回收对象。为防止六氟磷酸锂水解产生氟化氢，三元正极回收料置于碱液中浸出，Al集流体随溶出液分离，得到正极活性材料混合物浸渣，再使用化学酸洗及沉淀手段萃取提纯得到含 Ni、Co、Mn盐的化合物。正极活性材料的混合物浸渣为黑色粉末物质，其中含有较高的Ni、Co、Mn含量，也包含有碳杂质成分。正极活性材料的混合物浸渣的成分检测结果，可为酸洗工艺提供直接的决策依据。 、不同回收来源的三元正极材料锂电池的正极活性材料含量不同，活性物质外的组分含量也可能存在差异。本文模拟三元正极回收料样品，采用煅烧的方法，除去混合物浸渣中的的及有机成分，利用岛津EDX-7000X射线荧光分析仪，分析煅烧后的样品中Ni、Co、Mn成分，具有分析速度快、过程相对简单，结果可靠、环境友好的优点。 图1锂电池结构图(来源于网络) 图2废旧锂电池回收流程图 I实验部分 1.1仪器 岛津EDX-7000 能量色散型X射线荧光分析仪。 1.2分析条件 靶材：Rh 滤光片：5# 准直器：10mm 电压：50kV 电流： Auto 分析时间：100s 1.3实验样品 原料样：采用不同型号的三元正极材料样品为原料样，组成为 LiNi，Co，Mn1xy02； 实验样：以经过三元电池处理工艺，完成酸浸提后的含碳素残留底物(主要成分为乙炔黑导电剂、有机粘结剂等)为添加物，该添加物基本不再含有其他金属成分。将原料样和添加物充分混合均匀，模拟配置成锂电池中的三元正极回收料---实验样品。 实验样品添加物的配置比例信息如表1。 表1配置实验样品的添加物比例 样品名称 HSL-1 HSL-2 HSL-3 HSL-4 HSL-5 HSL-6 添加物比例，% 15 10 20 10 20 10 1.4样品前处理 锂电池中三元正极回收料样品中含有碳素粉末、PVDF粘结剂等有机物成分，有机物成分的组成元素不在EDX的测试范围内，有机物的存在对测试存在影响。实验样品模拟了锂电池中三元正极回收料的组成方式，也含有上述有机物成分。为消除碳素及有机物等成分的影响，实验样品前处理需要进行高温煅烧，操作方法为：实验样品放在陶瓷埚中，在750℃的高温炉中煅烧1-1.5小时。煅烧完成后，取出样品待冷却后，在压片机中压制成片。压片实验样品放置在迈拉膜上，在仪器中进行分析。 图3样品压片放置图 结果与讨论 2.1工作曲线 采用不同型号的三元正极材料有值样品作为校准样，将粉末压片的校准样品放在迈拉膜上测试(防止粉末掉落))：，使用选定的分析条件测试校准样品，计算校准样品含量与测试强度的拟合工作曲线，采用 Lachance-Trail方法，校正元素间的荧光吸收影响，以下为工作曲线截图3]。 图4分析条件工作曲线 2.2分析结果 将三元正极材料原料样的压片样品、煅烧后的压片实验样品，使用EDX-7000 仪器上的选定条件各自进行分析，样品分析结果如表2所示。表格中相同列的实验样品来源于同列的原料样品配置。表格中相同列的实验样品来源于同列的原料样品配置。 表2样品分析结果 元素 项目 HSL-1 HSL-2 HSL-3 HSL-4 HSL-5 HSL-6 实验样 38.711 30.431 30.548 20.485 49.580 19.743 Ni，% 原料样 38.840 30.794 30.794 20.340 49.868 20.001 化学值 38.58 30.59 30.59 20.18 49.91 19.72 实验样 12.062 15.401 15.474 21.742 7.516 21.867 Co，% 原料样 12.218 15.791 15.791 21.577 7.579 22.220 化学值 12.21 15.59 15.59 21.77 7.53 21.93 实验样 8.869 14.286 14.408 17.773 2.753 17.446 Mn，% 原料样 8.824 14.520 14.520 18.158 2.762 17.663 化学值 8.88 14.22 14.22 18.19 2.92 17.36 2.3.结果讨论 废旧锂电池三元正极回收料中，包含的活性物质为三元正极材料，活性物质以外的成分为碳素和粘结剂等有机物质。不同来源的三元正极回收料，其活性成分含量不同，添加物的有机物含量存在差异。采用三元正极材料分析条件直接分析三元正极回收料样品，活性物质以外的有机物成分对分析结果存在影响。采用将三元正极回收料煅烧的前处理方法，可以去除活性物质以外的碳素等有机物成分，消除活性物质以外的有机物对测试结果的影响。样品的分析结果表明，煅烧后的三元正极材料回收料样品，分析结果与三元材料原样的分析值一致性好，表明该方法有较好可行性和适用性。 ■结论 废旧锂电池中三元正极回收料，利用高温煅烧法，除去碳素、有机物等三元正极材料活性物质以外的成分。煅烧后的实验样，组成基本和原料样一致。采用岛津X射线荧光光谱仪 EDX-7000分析实验样，分析结果和原料样比较一致性好。该方法具有分析速度快、操作方便、环境友好、分析结果准确可靠等诸多优点，适用于于电池回收工厂的现场快速分析。 ( ■ 参考文献 ) ( [1]蒋力，李德鹏，徐羚，李飞，徐新，高云芳.废旧三元正极材料锂离子电池的资源化利用技术.中国 资源综合利用，2013，3 1 (11)： 4 6-50. ) ( [2]李长东，余海军，陈清后.从废旧锂电池中回收制备三元正极材料的研究.技术，2011，08：62-65. ) ( [3]刘建红.锂离子电池三元材料中 Ni、Co、Mn的成分分析.应用报告， ED X -018. ) Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Center Building B2， No.180 Yizhou Road， Shanghai 大量报废的锂电池需要进行回收处理，以减少环境负担，回收有用物质。锂电池正极回收料混合了正极活性材料、碳素等有机物质，正极活性材料中的镍、钴、锰、锂、铜等有用金属资源，可以回收利用成为锂电池再制造的原料。锂电池正极回收料中的Ni、Co、Mn等含量，是经济核算和后处理工艺的决策依据。三元正极回收料样品经过煅烧处后压片处理，利用岛津EDX-7000型X射线荧光分析仪，可以快速分析样品中的Ni、Co、Mn成分，过程快速简单。