环境水中四乙基铅检测方案(顶空进样器)

顶空-气相色谱/质谱法测定水中的四乙基铅 马兆飞，，舍舒铜，，罗阳兴，何洪志，甘贵强，何启发 (成都科林分析技术有限公司，四川成都610000) 摘要：使用自动顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪，开发了分析水中四乙基铅的方法，并且研究了顶空压力对响应值的影响。实验结果表明，取样量为5mL 时， 在 0.lug/L~4ug/L 范围内线性关系良好，加标浓度为 0. 2ug/L 和 2ug/L 有良好的加标回收率，方法检出限为0.017ug/L。该方法灵敏度低、准确度和精密度良好，能很好地满足水中四乙基铅的分析要求。 关键词：四乙基铅；顶空；气相色谱-质谱联用仪 Determination of tetraethyl lead in water by gas chromatography-massspectrometry with headspace Ma Zhao-fei， Shu Tong， Luo Yangxing， He Hongzhi， Gan Guiqiang， He Qifa (Chengdu Colin analysis technology CO.，LTD， Chengdu 610000，China) Abstract： A method for the determination of tetraethyl lead in water was developed by gaschromatography-mass spectrometry with automatic headspace sampler. And the influence ofheadspace pressure on response value was studied. The experiment results showed that there werea good linear relationship within the range of 0.1ug/L~4ug/L and a good standard recovery ratewhen standard addition concentration in blank water was 0.2ug/L and 2ug/L and the samplingvolume was 5mL. The detection limit is 0.017 ug/L. The method has low sensitivity， goodaccuracy and precision， can meet the analysis requirements of tetraethyl lead in water. Keywords： tetraethyllead； headspace； GC/MS 0引言 四乙基铅一度广泛用于汽油的添加剂，提高燃料的辛烷值，以防止发动机内发生爆震，从而能够使用更高的压缩比率，藉以提高汽车发动机效率和功率。由于四乙基铅为神经剧毒物，可以通过吸入、饮入、皮吸等途径摄入，危害人体健康，因此到20世纪末，许多国家都禁止使用含铅汽油。因此，快速、准确、高效地分析水中低含量的四乙基铅是目前环境检测领域很重要的课题。目前有研究人员使用原子吸收分光光度法和电感耦合等离子发射光谱法(ICP)来测定水中的四乙基铅[1][2]，但这种方法测得的是水中的总无机铅，实验结果不准确；也有研究人员使用固相微萃取或者液液萃取的方法测定水中的四乙基铅[3][4]，但这种方法灵敏度低，工作量大，分析过程需要用到溶剂，对环境不友好。本文使用顶空自动进样器接气相质谱仪的方法，开发了水中四乙基铅的 分析方法，该方法操作简单、灵敏度低、准确度和精密度都良好，适用于水中四乙基铅的分析。 1实验 1.1仪器和试剂 仪器： AutoHS 自动顶空进样器(成都科林分析技术有限公司)，QP2020气相色谱质谱仪(岛津)， hp-5MS石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25um， 美国 Agilent公司)；100mL、10mL 容量瓶， 100 uL、10uL、5uL、1uL微量注射器(上海高鸽工贸有限公司)，20mL顶空瓶(成都科林分析技术有限公司)。 试剂：四乙基铅标准溶液(北京普天同创生物科技有限公司)，甲醇(成都科隆化学品有限公司)，哇哈哈纯净水 1.2实验条件 1.2.1顶空条件 恒温温度：60℃，恒温时间： 30min， 进样时间：4s，载气压力：80kPa，加压置换时间：60s 1.2.2 GC 条件 进样口温度：250℃，分流比：5/1，进样口压：60kPa，色谱柱： hp-5MS 色谱柱石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25um)， 升温程序：40℃-1min-15℃/min-200℃-1min 1.2.3质谱条件 离子源温度：200℃，离子化能量：70eV，接口温度：280℃，扫描模式： SIM，目标扫描离子：208、237、295，定量离子：237 2结果及讨论 2.1实验条件选择 已经有很多文章研究了顶空的平衡温度、、斗平衡时间、分流比以及水中氯化钠的加入量对四乙基铅响应值的影响3][4]，本文不再进行讨论。针对 AutoHS 顶空进样器的仪器特点(该仪器采用动态-静态补偿的进样方式，单针双流路的进样系统)，研究了顶空的压力对仪器响应值的影响，顶空压力越大则实际分流出去的样品量也越多，我们分别研究了顶空压力为 120kPa 和80kPa 时仪器的响应值，结果表明顶空压力为120kPa时响应值只有顶空压力为80kPa 时的80%，结合气相色谱进样口的压力，最终选择顶空压力为80kPa。 3.2线性实验 取5mL水于顶空进样瓶中，加入100uL甲醇，然后用微量进样针分别加入相应浓度白四乙基铅标准溶液，配置成 4ug/L、2ug/L、lug/L、0.4ug/L、0.2ug/L、0.1ug/L系列标准溶液，马上封好顶空瓶盖后测试。其线性方程为 y=1071.5x+5.7673，线性相关系数为0.9989. 3.3精密度和准确度实验 取 5mL水于顶空进样瓶中，加入100uL甲醇，然后加入相应浓度的待测样品，马上封好顶空瓶盖后测试。结果表明加标浓度为0.2ug/L 和 2ug/L 时有良好的加标回收率。 3.4最低检出限 按照 HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》的相关规定，重复分析7份浓度为0.10 pg/L的四乙基铅实验室空白加标溶液，根据公式： MDL=Sxt(n-1，0.99)，计算得到方法检出限为 0.017 ug/L。 表1四乙基铅精密度及加标回收率测定结果 空白值/ 加标量/ 均值/ 回收率 RSD/% (ug/L) (ug/L) 加标后测得值/(ug/L) (ug/L) /% 0.00 2.00 2.13 1.98 2.23 2.25 2.02 2.24 2.142 107.1 5.54 0.00 0.20 0.19 0.20 0.20 0.22 0.18 0.19 0.196 97.8 6.69 表2四乙基铅最低检出限测定结果 空白值/ 加标量/ 加标后测得值/(ug/L) SD 0.0055 MDL (ug/L) (ug/L) /(ug/L) 0.00 0.10 0.092 0.092 0.097 0.103 0.095 0.093 0.085 0.017 3结语 本文开发了顶空-气相色谱/质谱法测定水中四乙基铅的分析方法。取样量为 5mL时，在0.1ug/L~4ug/L范围内线性关系良好，加标浓度为 0.2ug/L 和2ug/L有良好的加标回收率，方法检出限为 0.017 ug/L。实验结 果很好的满足了水中四乙基铅的分析要求。该仪器有40个样品位，15个加热位，可实现13个样品同时加热，恒温精度高，操作简单，可无人值守检测，大大缩短了运行时间，提高工作效率；另外，该仪器使用先进的顶空样品提取方式，有着很低的检出限， 可轻松分析水中 0.1pg/L 的四乙基铅，完全满足分析要求。 ( 参考文献 ) ( [1]修莎，刘姣. 石 墨炉原子吸收分光光度法测定生活饮用水和地表水中四乙基铅的研究[J]. 广 东化工，2018-06-04. ) ( [2]何伟，贾涛，许文虎等. ICP-MS测定饮用水及水源水中四乙基铅含量方法研究[J ] .绿色环保建材，2016-11-25. ) ( [3]何诚成，黄深深 ， 邱琳等 . 固相微萃取GC-MS 测定地表水中四乙基铅研究[J].仪器仪表与分 析 监测，2018-04. ) ( [4]胡云翔.液液萃取一 气 相色谱/质谱联 用 法测定地表水中的四乙基铅 [ J].] . 干 旱 环 境监测，2017-1 0 -25. ) ( [5]邢冠华 ， 刘睿， 谭 丽等. 丁 顶空/气相色 谱-质谱法测定水中四乙基铅及水样保存研 究[J ] . 中 国测试，2018-09-1 0 . ) ( [6]秦明友，张新申，康莉.顶 空 气质联用法测定水中四乙基铅、松节油和丙烯腈[J].中国环境监测， ，2 2011- 1 1- 0 9. ) ( [7 ] H J 168-2010，环境监测分析方法标准制修订技术导则 [S]. )      本文开发了顶空-气相色谱/质谱法测定水中四乙基铅的分析方法。取样量为5mL时，在0.1ug/L~4ug/L范围内线性关系良好，加标浓度为0.2ug/L和2ug/L有良好的加标回收率，方法检出限为0.017 μg/L。实验结果很好的满足了水中四乙基铅的分析要求。该仪器有40个样品位，15个加热位，可实现13个样品同时加热，恒温精度高，操作简单，可无人值守检测，大大缩短了运行时间，提高工作效率；另外，该仪器使用先进的顶空样品提取方式，有着很低的检出限，可轻松分析水中0.1μg/L的四乙基铅，完全满足分析要求。