地表水中1,3-dichlorobenzene检测方案(气质联用仪)

数据处理 附录A化合物列表、保留时间和SRM离子对 thermoscientific 自动化样品制备结合高灵敏度GC-MS/MS分析地表水中的环境污染物 摘要 Cees Bijsterbosch，1 Cedric Wissel，2 Cristian Cojo-cariu，3 and Inge de Dobbeleer4 1Het Waterlaboratorium， Haarlem， The Netherlands； 2 Interscience BV， Breda， the Netherlands；3Thermo Fisher Scientific， Runcorn， UK； 4ThermoFisher Scientific， Breda， The Netherlands 关键词 液液萃取，自动化，地表水，环境污染物， AEI， GC-MS/MS 介绍 社会对于环境污染物一直保持着高度的关注。因此，分析实验室也需要更加经济快速的分析方式来减少溶剂使用和样品制备时间。然而省时省力 的分析方式不应妥协灵敏度和方法的可靠性。为节约人力和成本，好的分析方法应实现样品前处理的自动化、进样方式的多样化(如大体积进样)和对高灵敏度的追求。此文中使用Thermo ScientificTM TSQTM9000三重四极杆质谱搭配AEI离子源和Thermo ScientificTM TriplusTM RSHTM自动进样器进行样品制备并分析地表水中的痕量环境污染物。 试验 样品制备 使用Triplus RSH自动进样器搭载多种不同类型的进样针完成自动化的样品制备，进样器可以在样品中添加溶剂和内标物，同时还配备了涡旋混合仪提升萃取效率。采用一支200pL侧开孔进样针完成进样。样品制备过程实现完全自动化，简述如下： 1.将10mL样品注入到20mL顶空瓶中 2.加入内标物(见下文) 3.加入2mL戊烷作为萃取溶剂 4.以2000转/分钟速度涡旋样品1min 5.等待5min分层后大体积进样50uL 上述方法显著减少劳动力需求，且萃取所需溶剂量极少，操作人只需将样品装入进样瓶。上述样品自动处理方法由SampleQTM (Breda， The Netherlands) 和Het Waterlaboratorium合作研发。 采用以下化合物作为内标： · 2，4 dichlorotoluene ·D10-acenaphtene ·D10-anthracene ·D10-phenanthrene ·D12-benzo (a) pyrene ·D12-chrysene ·D3-PCB101 ·D4-DDD D8-naphthalene GC-MS参数 气质联用关(GC-MS)采用Thermo ScientificTM TRACE 1310TM配备程序升温进样口模块(PTV)搭配使用AEI离子源的TSQ9000三重四极杆质谱。色谱柱使用Thermo ScientificTM TraceGOLDTM TG-5-SilMS， 60 mx0.25 pmx0.25 mm 毛细管柱(P/N 26096-1540)。使用Thermo ScientificTM LinerGOLDTM衬管(P/N 45352060))配合大体积进样。 试验参数如表1和表2，化合物信息见附录A。 表 1. GC参数 初始温度： 60℃ 保持时间： 5.00 min 升温阶数： 1 升温速率： 10.0℃/min 最终温度： 300℃ 保持时间： 15.00 min PTV进样口 进样速度： 5 uL/s 进样体积： 50 uL PTV模式： 大体积 温度： 40℃ 分流流速： 40.0 mL/min 不分流时间： 2.00 min 隔垫吹扫流量： 5.0 mL/min 载气模式： 恒流 载气流速： 1.80 mL/min 真空补偿： 开 转移温度延迟： 2.00 min 后运行温度： 保持 进样时间： 0.10 min 进样流量： 20 mL/min 转移升温速率： 5.0℃/s 转移温度： 320℃ 转移时间： 3.00 min 清洗升温速率： 14.5℃/s 清洗温度： 340℃ 清洗时间： 10.00 min 清洗流速： 75.0 mL/min 表2.质谱参数 MS采集方式： timed-SRM 仪器型号： TSQ 9000 GC-MS/MS 系统 MS 传输线温度： 300℃ 离子源温度： 280℃ 离子化模式： AEI离子源EI模式 四极杆分辨率： 0.7 Da FWHM (both Q1 and Q3) 采用Thermo ScientificTM TraceFinderTM软件进行数据采集和处理，该软件可完成数据采集，自定义模板，自动生成报告。软件包含SRM采集所需的化合物数据库。Forge模式可以快速的建立数百种化合物的采集方法。 以以下是目标化合物在水中的添加浓度，用于建立标准曲线： 水平1：水中5ng/L浓度或1.25pg绝对进样量 水平2：水中20ng/L浓度或5pg绝对进样量 水平3：水中100ng/L浓度或25pg绝对进样量 水平4：水中200ng/L浓度或50pg绝对进样量 水平5：水中400ng/L浓度或100pg绝对进样量 水平6：水中600ng/L浓度或150pg绝对进样量 水平7：水中800ng/L浓度或200pg绝对进样量水平8：水中1000ng/L浓度或250pg绝对进样量 还在自动进样器上放置了10个加标浓度100ng/L的地表水样品，以及地表水空白样品。 另外，在地表水样品进样前后还加入了质控样品，浓度100ng/L。所有化合物均是直接加入到空白水或地表水样品中，所有的萃取过程均自动完成。 采集的数据满足以下要求： 所有60个化合物的标准品符合34：2000指导准则，ISO17025：2005和ISO 9001：2008 ·空白去离子水样品和空白地表水样品校正结果 ·所有化合物符合NTA 8379，这是对于ISO标准“Water quality-Multi-class methods—Part 1： Guidance for the identification otarget compounds by gas and liquid chromatography and massspectrometry”的准标准。 进样序列重复数次，为得到线性、重复性和仪器检出限数据，总共在此条件下进样50次。 标准曲线 采集获得所有化合物标准曲线数据，相关系数R2>0.995，残留值低于25%(图1-3，表3)。 图1.化合物七氯的定量(左)和定性(右)离子对，浓度5ng/L(1.25pg柱上绝对进样量)，以及5-1000ng/L浓度的标准曲线。 Compound Details 图2.化合物六氯丁二烯的定量(左)和定性(右)离子对，浓度5ng/L(1.25pg柱上绝对进样量)，以及5-1000ng/L浓度的标准曲线。 图3.化合物p，p’-DDD的定量(左)和定性(右)离子对，浓度5ng/L(1.25pg柱上绝对进样量)，以及5-1000ng/L浓度的标准曲线。 表3.不同浓度下的残留水平 化合物残留 Level Level Level Level Level Level Level Level 5ng/L 20ng/L 100 ng/L 200 ng/L 400 ng/L 600 ng/L 800 ng/L 1000 ng/L 七氯 +23.76% -7.50% -10.21% -9.01% -0.49% +0.61% +0.75% +2.08% 六氯丁二烯 +10.72% -2.02% -6.96% -3.27% +0.10% +0.29% +0.03% +1.10% p，p'-DDD +6.58% -2.21% -4.31% -1.13% +0.83% +0.01% -0.51% +0.74% 重复性 重复性测试采用相同地表水样品中添加100 ng/L连续10次进样。样品置于自动进样器内，完成自动萃取过程后使用TSQ9000 GC-MS/MS分析(见图4、图5和表4)。 NL：4.24E6 RT：26.63 100- mz： 176.000 NL：2.38E6 50 miz： 176.000 26.38 26.76 0- 一 26.5 RT(min) NL：4.24E6 RT： 26.63 100- m/z：176.000 二 NL： 2.33E6 503 m/z： 176.00026.530-26.5 RT(min) 图4.地表水中p，p'-DDE， 展示10次重复进样中的9次 图5.地表水中苯并(g，h，i)花，展示10次重复进样中的9次 表4.化合物列表、10次进样100ng/L地表水的%RSD、标准曲线的回归系数以及通过10ng/L加标样品重复进样得出的仪器检出限(IDL)值。 Compound RT % RSD R2 IDL in at 100 ng/L ng/L p，p'-DDD 27.45 2.09 0.9999 1.37 beta-endosulfan 27.50 2.29 0.9992 4.04 PCB-138 27.67 1.69 0.9996 0.36 p，p'-DDT 28.15 5.56 0.9974 8.79 PCB-153 28.20 1.18 0.9996 2.30 piperonyl-butoxide 28.42 2.35 0.9985 3.71 tluxapyroxad 28.94 1.83 0.9989 1.78 benzo(a)anthracene 29.27 4.58 0.9992 3.51 chrysene 29.36 4.23 0.9996 3.17 PCB-180 29.40 3.65 0.9994 0.89 isopyrazam 30.48 5.90 0.9988 1.32 benzo(b)fluoranthene 32.23 1.41 0.9992 4.22 benzo(bk)fluoranthene 32.30 2.19 0.9990 2.98 benzo(k)fluoranthene 32.32 2.38 0.9995 1.25 benzo(a)pyrene 33.32 1.56 0.9997 1.63 indeno(123-cd)pyrene 38.08 2.15 0.9984 1.32 dibenzo(ah)anthracene 38.21 1.49 0.9978 2.61 benzo(ghi)perylene 39.46 2.49 0.9987 1.38 总结 采用TriPlus RSH自动进样器进行自动的样品制备，结合TSQ9000气相色谱三重四极杆质谱联用，并且搭载AEI离子源，是一套高效低耗的配置： ·实现完全自动化和极好的重复性 ·节省溶剂，减少实验人员的溶剂暴露 。实现高灵敏度和良好的线性 ·在大量样品处理中节约时间 对于地表水中多污染物的检测，该方法简单易用、灵敏度高、重现性好。 References ( 1 . A n a l y s i s of eme r g i ng pe rsi s t e n t organ ic pollu t ant s u si n g GC - M S/ MS； K a l achova et a l.SET A C， Berli n 2 0 12. ) ( 2. Z ieg e n ha l s， K . ； H u b s c h m ann ， H .J . Fa s t-G C / H RMS t o q uan t i fy the EU p riority PA H. J. Sep. Sci . 2008， 3 1， 1779 - 17 8 6 . ) ( 3. Ther m o S cie ntific Ap pl i ca t i o n B ri ef AB5 29 98 - Int r o du ci ng Au toS - R M： MRM Si mp lici t y for H igh P e r for m a n c e R e su lt s ； C o l e J . ) ( 4 . R E GULA T ION (E C ) N o 2002 / 6 5 7 on an al ytic al pe rform a n ce c r i - ter ia. ) 5. Pesticides Method Reference， 2nd ed. 2011， Thermo Fisher Sci-entific， Austin， TX， USA，P/N 120390. 6. www.sampleQ.nl Number Name RT(min) PrecursorMass (Da) ProductMass (Da) CollisionEnergy(V) 127 chrysene 29.37 228 226 30 128 chrysene 29.37 228 202 5 129 PCB-180 29.42 394 324 25 130 PCB-180 29.42 392 322 25 131 isopyrazam 30.49 159 139 8 132 isopyrazam 30.49 303 262 16 133 benzo(b)fluoranthene 32.25 252 250 30 134 benzo(b)fluoranthene 32.25 252 226 30 135 benzo(bk)fluoranthene 32.33 252 250 30 136 benzo(bk)fluoranthene 32.33 252 226 30 137 benzo(k)fluoranthene 32.34 252 250 25 138 benzo(k)fluoranthene 32.34 252 226 32 139 d12-benzo(a)pyrene 33.26 264 260 38 140 d12-benzo(a)pyrene 33.26 260 256 38 141 d12-benzo(a)pyrene 33.26 264 236 30 142 benzo(a)pyrene 33.35 252 250 25 143 benzo(a)pyrene 33.35 252 226 30 144 indeno(123-cd)pyrene 38.13 276 274 35 145 indeno(123-cd)pyrene 38.13 276 275 25 146 indeno(123-cd)pyrene 38.13 276 248 40 147 dibenzo(ah)anthracene 38.25 278 276 35 148 dibenzo(ah)anthracene 38.25 278 252 25 149 dibenzo(ah)anthracene 38.25 139 125 25 150 d12-benzo(ghi)perylene 39.37 288 284 50 151 d12-benzo(ghi)perylene 39.37 288 286 35 152 benzo(ghi)perylene 39.52 276 274 45 153 benzo(ghi)perylene 39.52 276 275 25 154 benzo(ghi)perylene 39.52 276 272 60 thermoscientific Find out more at thermofisher.com/TSQ9000 HETWATERLABORATORIUM 热线默飞 电话 店官方微信 www.thermofisher.com仅用于研究目的。不可用于诊断目的。◎Thermo Fisher Scientific Inc. 保留所有权利。所有商标均为Thermo Fisher Scientific Inc. 及其子公司的资产，除非另有指明。 社会对于环境污染物一直保持着高度的关注。因此，分析实验室也需要更加经济快速的分析方式来减少溶剂使用和样品制备时间。然而省时省力的分析方式不应妥协灵敏度和方法的可靠性。为节约人力和成本，好的分析方法应实现样品前处理的自动化、进样方式的多样化（如大体积进样）和对高灵敏度的追求。此文中使用Thermo Scientific™ TSQ™9000三重四极杆质谱搭配AEI离子源和Thermo Scientifc™ Triplus™ RSH™自动进样器进行样品制备并分析地表水中的痕量环境污染物。