食品包装材料中蒽检测方案(气相色谱仪)

2 2012/12/1822：06：21 SCIENTIFIC 三重四极杆气质联用法 (TSQ8000)测定食品包装材料中16种多环芳烃 李春丽李杰明明赛默飞世尔科技(中国)有限公司 1.前言 多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)是煤，石油，木材，烟草，有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，是一类广泛存在于环境中的有机污染物。迄今已发现200多种PAHs，其中相当部分具有致癌性，如苯并[α]芘，苯并[α]蒽等。国际癌症研究中心(IARC)于1976年列出94种对实验动物致癌的化合物，其中15种属于多环芳烃，由于苯并[α]芘是第一个被发现的环境化学致癌物，且致癌性很强，故常以苯并[α]芘作为多环芳的代表，，它占全部致癌性多环芳烃1%-20%。 食品中PAHs污染，一方面由于环境的污染使各种食品加工原材料带上了PAHs，另一方面由于不当的加工方式也有可能受到PAHs的污染，比如食品加工过程中受机油和食品包装材料等的污染，或者食品成分在高温烹调加工时发生热解反应的污染等。本文主要介绍了采用赛默飞世尔科技全新一代三重四级杆气相色谱质谱联用仪 (TSQ 8000)分析检测食品包装材料中16种多环芳烃的方法。通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质样品中的背景干扰影响，提高了目标化合物的检测灵敏度，该方法具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽等优点。 2.实验部分 2.1仪器和试剂 质谱仪器：TSQ8000质谱仪(赛默飞世尔科技，美国)； 气相色谱仪： Trace1310 GC配AII310自动进样器(赛默飞世尔科技，美国)； 色谱柱：TG-5MS 30m*0.25mm*0.25p.m毛细管色谱柱(带5m预柱)； 试剂：：二氯甲烷，农残级；丙酮，农残级； 塑料食品包装材料：自购于超市。 2.2仪器方法 气相方法： 柱温箱：70℃保持1min，以25℃/min升至140℃，再以10℃/min的速率升至240℃，最后以5℃/min升温升温到300℃，保持3min；进样口：不分流进样，不分流时间：1min，衬管：惰性不分流(货号：453A1925)，进样口温度为270℃；载气：恒恒，1ml/min；传输线：280℃ 质谱方法： 离子源温度为250℃， 采用 Acquisition-Timed方法， SRM扫描，具体检测离子对如表1所示： 表1：16种多环芳烃的质谱条件 4 Product CE No. Name 中文名称 Parent RT Time Window 1 Naphthalene 萘 128 76.6 30 5.65 0.5 128 102.1 20 152 126 25 8.13 0.5 152 151.1 15 苊 153 126.6 25 8.46 0.5 153 151.9 芴 166 115 9.49 166 165 15 178 151.9 20 11.56 178 6 Anthracene 蒽 178 151.9 20 11.67 0.5 178 176.1 25 7 Fluoranthene 荧蒽 101 88 10 14.31 0.5 202 200.1 35 8 Pyrene 芘 101 88 10 14.86 0.5 202 200 35 9 Benzo(a)anthra-苯并(a)蒽 228 201.9 25 18.39 0.5 cene 228 226.1 30 10 Chrysene 屈 113 112.5 10 18.50 0.5 228 226.1 30 11 Benzo(b)flouran-苯并(b)荧蒽 126 113 10 22.02 0.5 thene 252 250.2 35 12 Benzo(k)flouran-苯并(k)荧蒽 126 113 10 22.12 0.5 thene 252 250.3 35 13 Benzo(a)pyrene 苯并(a) 126 113 10 23.10 0.5 252 250.1 35 14 Indeno(1，2，3，c，d) )茚并o(1，2，3，c，d) 138 125 15 26.81 0.5 pyrene 芘 276 274.1 40 15 Benzo(g，h，i) 苯并(g，h，i) 139 125.9 10 26.94 0.5 perylene 278 276.3 35 16 Dibenz(a，h) 二苯并 (a，h) 138 137.2 15 27.70 0.5 anthracene 蒽 276 274.2 40 2.3.2准确称取样品0.500 0.001克于40毫升棕色玻璃瓶中，加入5毫升甲苯溶液，置于60℃水浴中超声萃取60分钟。 2.3.3取上清液1毫升，经0.22pm微孔滤膜过滤后，进GC/MS/MS分析，外标法定量。 3.1质谱条件的选择(Auto-SRM) 在气相色谱-三重串联四级杆质谱联用检测过程中，为了保证定性和定量的准确，必须对待测物的离子对(母离子和子离子)、碰撞能量、扫描时间、驻留时间及监测反应离子对的数目等一系列质谱参数进行优化，以期达到最佳的灵敏度。我们使用的TSQ8000气质联用仪，采用自带的Auto-SRM模式，，-一步步的自动完成所有化合物的仪器参数优化，其优化的仪器碰撞能量结果简单直观，显示如图1所示，大大节省了分析时间。 图1： Acenaphthylene碰撞能量优化曲线图 3.2色谱分离结果 由于多环芳烃的结构非常稳定，有些结构必须使用较高的碰撞能量才能进行有效的碎裂，否则难以打碎，我们通过Auto-SRM模式优化碰撞能量可以确定每个化合物SRM质谱条件(母离子-子离子-碰撞能量)见表1，在该条件下运行样品可得到16种多环芳烃的SRM色谱质谱图见图2。 H：\PAH20121218\10ppb1 图2：10ug/L16种多环芳烃的色谱图 3.3标准曲线及最低定量限 以二氯甲烷烷为溶剂，分容配制1ug/L， 5ug/L， 10ug/L， 20ug/L， 50ug/L， 100ug/L的混标溶液，建立标准曲线，各化合物的标准曲线统计结果见表2，相关系数R2均大于0.991， 表明这16种化合物的标准曲线线性良好。本次实验中16种多环芳烃的最低检测限为0.1ug/L，最低定量限为1ug/L见图3。 RT： 3.29-8.91 SM： 9G RT： 8.35-10.43 SM： 7G RT：5.65 NL：184E5 RT： 9.49 NL：3.1E5 Time (min) Time (min) H：\PAH\20121218\1ppb1 2012/12/18 19：54：34 表2：16种多环芳烃的方法线性关系统计 iqdqsw Is 5607LZJ sw WS130+3011 No. Name 83977N z89：18 1 Naphthalene 中文名称 线性方程 萘 Y=595485+110600*X Y=12835.2+150122*X 3.4方法精密度和加标回收率的测定 称取PE材质的样品，选择添加10ug/L水平浓度的标准品，经超声萃取后上机分析，计算其加标回收率，取其中一个加标样品平行测定6次，计算其相对标准偏差 (RSD，n=6)。6针连续进样情况如图4所示，相对标准偏差统计结果见表2，实验结果表明，加标回收率为89.1-111%，其相对标准偏差 (RSD，n=6) 为1.58-3.43%。 h：pah\20121218rsd%\10ppb6 2012/12/198：32：10 图4：： 10ug/L样品加标连续进样6次的色谱比较图 表3：方法的精密度和回收率 No. Name 中文名称 添加水平(10ug/L) 3.22 1 3.43 Naphthalene 回收率(%) RSD% 萘 111.1 1.87 2 苊烯 104.1 1.79 3 Acenaphthene 2.71 4 Fluorene 99.5 5 Phenanthrene 菲 89.1 6 Anthracene 7 Fluoranthene 8 Pyrene 9 Benzo(a)anthracene 10 Chrysene 屈 11 Benzo(b)flouranthene 12 Benzo(k)flouranthene 13 Benzo(a)pyrene_ 14 15 16 3.5实际样品检测 按照上述前处理方法，对市售某种矿泉水瓶材料进行16种多环芳烃残留分析检测，并对不同水平浓度进行样品前加标回收测试，。样品、溶剂空白及样品加标(10ug/L)谱图比较见图5，其中萘、芯、芴、菲、荧蒽、芘在溶剂空白中是存在的。测试结果统计见表4 TIC MSmb 表4：实际样品检测及加标回收结果统计 108 实际示品(ug/L) 添加水平 (2ug/L) 添加水平 (20ug/L) 回收率(%) 回收率(%) 1 NF 萘 NF 105 97.3 茚并o(1，2，3，c，d)芘 Acenaphthylene 苊烯 NF 111 93.6 苯并(g，h，i)花 NF Acenaphthene 苊 NF 109 91 4 110 87.5 Fluorene 芴 NF 90 94.8 5 108 86 Phenanthrene 菲 NF 90 95.8 6 NF 7 Fluoranthene 96.1 8 Pyrene 106 89.4 9 88.7 10 11 Benzo(b)flouranthene 12 Benzo(k)flouranthene 13 14 15 16 图6：标准品、复杂基质样品在SRM、SIM模式下色谱比较图 多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs）是煤，石油，木材，烟草，有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，是一类广泛存在于环境中的有机污染物。迄今已发现200多种PAHs，其中相当部分具有致癌性，如苯并[α]芘，苯并[α]蒽等。国际癌症研究中心(IARC）于1976年列出94种对实验动物致癌的化合物，其中15种属于多环芳烃，由于苯并[α]芘是第一个被发现的环境化学致癌物，且致癌性很强，故常以苯并[α]芘作为多环芳的代表，它占全部致癌性多环芳烃1%-20%。食品中PAHs污染，一方面由于环境的污染使各种食品加工原材料带上了PAHs，另一方面由于不当的加工方式也有可能受到PAHs的污染，比如食品加工过程中受机油和食品包装材料等的污染，或者食品成分在高温烹调加工时发生热解反应的污染等。本文主要介绍了采用赛默飞世尔科技全新一代三重四级杆气相色谱质谱联用仪（TSQ 8000）分析检测食品包装材料中16种多环芳烃的方法。通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质样品中的背景干扰影响，提高了目标化合物的检测灵敏度，该方法具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽等优点。