环境空气中异戊烷检测方案(气质联用仪)

Techcomp APPLICATIONNOTE 采用配备中心切割模块的SCION气质联用系统监测环境空气中的57种臭氧前驱体 前言 近地面高浓度的臭氧会刺激和损害眼睛、呼吸系统等黏膜组织，对人类健康产生负面作用，同时对植物包括农作物等均有不良影响，除此之外臭氧还是温室效应气体之一，因此近年来臭氧污染越来越受到关注。臭氧是由氮氧化物(NOX)与挥发性有机物 (VOCs)经一系列光化学反应而形成，不同的VOCs对臭氧生成的贡献度有所不同。 自国家提出“蓝天保卫战”行动以来，2017年12月环保部制定了《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》，要求19个直辖市、省会城市、计划单列市以及59个地级城市均需对这57种PAMS物质进行监测。 Author： 栗真真 天美创科仪器(北京)有限公司色谱市场部 Abstract本文采用罐采样-大气浓缩仪结合SCION456-SQ(带FID检测器)，并利用Deans Switch系统通过两根不同固定相的色谱柱一针进样分析57种PAMS物质，该方法线性和重复性均良好，符合HJ759-2015和《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》要求. 采用配备中心切割模块的 SCION 气质联用系统 监测环境空气中的57种臭氧前驱体1 背景和意义： 臭氧通常存在于距离地面 10~50 km 的大气层的上部或平流层中，它能有效阻挡紫外线，保护人类健康与环境，但近地面高浓度的臭氧会刺激和损害眼睛、呼吸系统等黏膜组织，对人类健康产生负面作用，同时对植物包括农作物等均有不良影响，除此之外臭氧还是温室效应气体之一，能助长气候的变迁，因此近年来臭氧污染越来越受到关注。臭氧并非直接排放，是由氮氧化物(NOx)与挥发性有机物(VOCs)经一系列光化学反应而形成，不同的 VOCs 对臭氧生成的贡献度有所不同。 美国1970年的空气清洁法赋予了环保署(EPA)维持空气清洁和保障公众健康的责任，并于1990年通过空气清洁法修订案(Clean Air Act Amendments)，在传统的六项环境空气监测指标基础上加入了挥发性有机物(VOC)的监测。环保署要求各州或地方在臭氧问题严重的地区必须开始建立光化学评估监测站(Photochemical Assessment MonitoringStations，简称 PAMS)，全面监测臭氧、臭氧前体物及部分含氧挥发性有机物，以了解高臭氧发生的原因 在美国 PAMS 监测方案中，规定了57种目标化合物，主要涉及从 C2 到 C12的非甲烷碳氢化合物。 我国在《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中增设了对臭氧(O3)监测项目，开始了臭氧污染防治的第一步，2017年12月环保部制定的《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》中要求19个直辖市、省会城市、计划单列市以及59个地级城市均需对这57种PAMS 物质进行手工(离线)监测。其中直辖市、省会城市以及计划单列市须开展自动(在线)监测，地级城市如已具备在线监测设备建议开展自动监测。 实验部分 试剂和材料 -标准气：57种 PAMS 臭氧前体物标准气体((1umol/mol)，高压钢瓶保存。 -标准使用气：使用气体稀释装置将标准气用高纯氮 气稀释至20 nmol/mol 浓度，可保存20d。 -内标标准气：组分为一溴一氯甲烷、1，2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯，浓度均为 1 umol/mol， 高压钢瓶保存。 -内标标准使用气：使用气稀释装置将内标标准气用高纯氮气稀释至100 nmol/mol 浓度，可保存20d。仪器配置 -SCION 456-SQ气质联用仪配置分流/不分流进样口、FID 检测器、Deans Switch 中心切割系统、液氮冷却柱温箱模块、辅助流量控制模块。-毛细管色谱柱： plot Q 30m x0.32mmx20pm； SCION-1MS 60m×0.25mm×1 um(部件号 SC32128)-大气预浓缩仪、气体稀释装置、罐清洗装置、浓缩仪自动进样器、内壁惰性化处理的不锈钢采样罐(容积3.2L、6L)、液氮罐、与采样罐配套使用的流量控制器等。 样品采集和准备 将清洗后并抽成真空的采样罐带至采样点，安装流量控制器和过滤器，按照 HJ/T 194 的方法要求采集样品并密封保存，样品采集后在常温下保存，采样后尽快完成分析，须在20天内被分析完毕。实际样品分析前须用真空压力表测定罐内压力，若罐压力小于83kPa，必须用高纯氮气加压至101kPa，并按照 HJ759 的方法计算稀释倍数。 将制备好的样品连接至大气预浓缩仪，取400mL样品浓缩分析，同时加入50mL内标标准使用气，按照优化后的仪器条件进行分析。 仪器条件 气相分析条件 ( -载气： He ) -进样口温度：200℃ -流速：1mL/min -辅助流量： 2.3 mL/min -升温程序：初始温度5℃，保持6 min 后以5℃/min的速度升温至170℃，保持 5min 后再以15℃/min的速度升升至190℃，保持10min。 FID检测器温度：250℃ ( 质谱分析条件 ) -扫描模式： Full Scan -传输线温度：250℃ 实验结果 实验条件确定 C2~C3等5种化合物切割到 Plot Q 柱使用 FID 检测器进行分析， C4以上的化合物则进入MS 进行分析。通过调整限流柱的柱长、进样口与辅助流量控制模块的流速、柱温程序及 Deans Switch 系统确定最终的仪器分析条件。在该条件下得到的一针进样分析57 种PAMS物质及4种内标组分的色谱图见图1. 该实验利用 Deans Switch 中心切割系统，将 minutes 图1一针进样分析57种 PAMS物质及4种内标组分结果色谱图 校准曲线 分别抽取25mL、50mL、100 mL、200mL、300 mL、400mL标准使用气，同时加入50 mL内标标准使用气，配置目标物浓度分别为1.25、2.5、5、10、15、20 nmol/mol的标准系列，内标物浓度为 12.5 nmol/mol。按照上述确定的实验条件依次从低浓度到高浓度进行测定，得到57种PAMS 的校 准曲线，部分化合物的线性方程见图2，其所有化合物的保留时间、定量离子、定性离子及线性相关系数(R²)详见下表1。 由图2及表1可知，所有化合物的线性相关系数R²均在0.997以上，且大部分均在0.999以上，即达到了良好的线性关系，完全满足样品定性定量的要求。 图2部分化合物的线性方程 表157种PAMS物质及4种内标组分保留时间、定量离子、定性离子及线性相关系数(R²) No. RT/min 化合物中文名称 英文名称 CAS 号 检测器 对应内标 定量离子 定性离子 R2 1 13.986 乙烯 Ethylene 74-85-1 FID 0.9995 2 14.649 乙炔 Acetylene 74-86-2 FID — 0.9997 3 15.125 乙烷 Ethane 74-84-0 FID — 0.9996 4 22.085 丙烯 Propene 115-07-1 FID —— 0.9995 5 22.720 丙烷 Propane 74-98-6 FID 0.9991 6 11.958 异丁烷 Isobutane 75-28-5 MS ·一氯甲烷 43 42，41 0.9997 7 12.919 正丁烯 1-Butene 106-98-9 MS -溴一氯甲烷 41 39，56 0.9994 8 13.297 正丁烷 Butane 106-97-6 MS -溴一氯甲烷 58 42，41 0.9994 9 13.741 反-2-丁烯 2-Butene，(E)- 624-64-6 MS ·溴一氯甲烷 56 41.50 0.9994 10 14.387 顺-2-丁希 2-Butene， (Z)- 590-18-1 MS ·溴一氯甲烷 56 55，41，39 0.9994 11 16.894 异戊烷 Butane， 2-methyl- 78-78-4 MS 溴一氯甲烷 57 43，72 0.9990 12 17.667 1-戊烯 1-Pentene 109-67-1 MS ·溴一氯甲烷 42 55，70 0.9993 13 18.280 正戊烷 Pentane 109-66-0 MS ·溴一氯甲烷 43 42，41 0.9993 14 18.523 异戊二烯 isoprene 78-79-5 MS ·溴一氯甲烷 67 53，39 0.9989 No. RT/min 化合物中文名称 英文名称 CAS 号 检测器 对应内标 定量离子 定性离子 R2 54 40.363 邻-甲乙苯 Benzene，1-ethyl-2-methyl- 611-14-3 MS 4-溴氟苯 105 120 0.9998 55 40.941 1，2，4-三甲苯 Benzene， 1，2，4-trimethyl- 95-63-6 MS 4-溴氟苯 105 120 0.9999 56 41.117 正癸烷 Decane 124-18-5 MS 4-溴氟苯 57 43，71 0.9997 57 42.217 1，2，3-三甲基苯 Benzene， 1，2，3-trimethyl- 526-73-8 MS 4-溴氟苯 105 120 0.9998 58 43.159 1，3-二乙基苯 Benzene， 1，3-diethyl- 141-93-5 MS 4-溴氟苯 119 105，134 0.9998 59 43.485 1，4-二乙基苯 Benzene，1，4-diethyl- 105-05-5 MS 4-溴氟苯 119 105，134 0.9998 60 45.247 十一烷 Undecane 1120-21-4 MS 4-溴氟苯 57 71，156 0.9994 61 49.389 十二烷 Dodecane 112-40-3 MS 4-溴氟苯 57 57，71，120 0.9998 重复性测定 分别抽取100mL标准使用气和 50 mL 内标标准使用气，配置目标物浓度为5nmol/mol、内标物浓度为 12.5 nmol/mol 的目标气体，按照上述确定的 实验条件重复进样5次进行测定，得到57种PAMS物质和4种内标组分的叠加色谱图见下图3~图 4，由图可知所有化合物都达到了良好的重现性。 图3 FID 检测器上 C2~C3连续进样5次叠加谱图 45 0 75 图4 MS上其种余52PAMS及4种内标组分连续进样5次叠加谱图 结论 该应用采用罐采样-大气浓缩仪结合 SCION456-SQ(带FID检测器)，并利用 Deans Switch 系统通过两根不同固定相的色谱柱一针进样分析57种 PAMS 物质，该方法线性和重复性均良好，符合HJ 759-2015和《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》要求。 ( 参考文献 ) ( [1] HJ 759-2015 环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法 ) ( [2]环办监测函 [2017]20 2 4号，2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案 )     近地面高浓度的臭氧会刺激和损害眼睛、呼吸系统等黏膜组织，对人类健康产生负面作用，同时对植物包括农作物等均有不良影响，除此之外臭氧还是温室效应气体之一，能助长气候的变迁，因此近年来臭氧污染越来越受到关注。臭氧并非直接排放，是由氮氧化物（NOX）与挥发性有机物（VOCs）经一系列光化学反应而形成，不同的VOCs对臭氧生成的贡献度有所不同。    自国家提出“蓝天保卫战”行动以来，201年12月2017年12月环保部制定的《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》中要求 19 个直辖市、省会城市、计划单列市以及 59 个地级城市均需对这 57 种 PAMS 物质进行监测。    本文采用罐采样-大气浓缩仪结合SCION 456-SQ（带FID检测器），并利用Deans Switch系统通过两根不同固定相的色谱柱一针进样分析57种PAMS（臭氧前驱体）物质，该方法线性和重复性均良好，符合HJ759-2019和《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》。