水质中水质中D元素检测方案(ICP-MS)

2仪器配置 引言 日前，环保部公布了国家环境保护不准《HJ700-2014 水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》，2014年7月1日正式实施，新标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水。这是 ICP-MS 法(电感耦合等离子体质谱法)首次进入我国水质检测标准，而且和EPA200.8、EPA 6020A、EPA 200.1、ISO 17294-2等国际标准相比，这一新标准可用于更多水中元素的测定。另外，由于目前国内需要消解处理的地表水和废水(处理设施出口)中无机元素总量的测定尚没有统一的前处理方法，新标准也采用了电热板消解和微波消解的方法对地表水和废水(处理设施出口)进行处理。 目前的水质监测方法标准中，测定以上元素通常有分光光度法、原子吸收分光光度法(火焰与石墨炉)、原子荧光法、极谱法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)等，这些方法各有其优点，也各有其局限性。分光光度法前处理复杂，需萃取、浓缩富集或抑制干扰；原子吸收分光光度法、原子荧光光谱法不能进行多组分或多元素的同时分析；原子吸收分光光度法对部分元素的检测限或灵敏度达不到指标要求，对某些元素无法测定或准确度不高。由于检测项目大量增加，而且它们在环境中的含量都非常低，常用的多元素分析方法如电感耦合等离子体发射光谱技术对硒、铍、砷、铅、铊、铀等元素不能达到检测限要求，必须与石墨炉原子吸收分光光度法(GF-AAS)和汞冷原子吸收(CV-AAS)技术结合使用才能达到大部分元素的分析要求。 本文介绍了电感耦合等离子体质谱法是一种微量与超微量多元素同时分析的方法，具有灵敏度高、检出限低，分析过程快捷，分析取样量少等优点，它可以同时测量 周期表中大多数元素，测定分析物浓度可低至纳克/升(ppt)的水平，是目前最有效的痕量元素的检测且可以测定现有技术难以分析的饮用水标准中特殊要求的铀和铊。ICP-MS 技术的优势，使其在很大程度上可以取代ICP-AES、GF-AAS 和 CV-AAS 等方法，将成为未来的发展趋势。 ( 实验部分 ) ( 仪器 ) ( ·i C AP Q I C P M S (T h e r mo Scientific)： ) ( 超 纯 水机 (Fisher Scientific) ) 试剂和标准品 ( 高纯硝酸 (Trace Metal Grad e ， Fis h er Scientific)； 元素标准溶液 (Inorgainic， Spex) ； ) ( ·20~100L、200~1000L微量移液器( F isher Scientific)； ·50m L 、100 mL HPDE 瓶 ( NA L GENE； Fisher Scientific) ) 采用Thermo Scientific iCAP Qc ICP-MS 进行所有测量。所用的进样系统包括标准的 Peltier 冷却石英漩流充室、PFA 同心雾化器和可拆卸石英矩管(2.5mm内径，石英中心管)。标准的镍采样锥和截取锥。仪器使用纯氦作为碰撞气体，以单一动能歧视(KED)碰撞池模式运行。ICPMS仪器参数如下表1。 仪器参数 表 1.iCAPQ 运行参数 仪器参数 设置值 仪器参数 设置值 RF功率(W) 1550 Q Cell 气体 (mL/min) 4.2(He) 冷却气 (L/min) 14 KED 电压(v) 3 辅助气 (L/min) 0.8 驻留时间(ms)/元素 100 雾化气 (L/min) 1.02 中心管(mm) 2.5 样品和标准溶液制备 澄清透明的水质：加1%的硝酸酸化，直接上机测试；不透明有悬浮物水质：取一定量的样品，加入硝酸盐酸 加热消解后再上机测试。此次取样在金桥实验室自来水、纯净水、园区人工湖取水，以上水质都比较干净，直接加1%的硝酸酸化后上机。 元素储备液：采用1%HNO3溶液逐级稀释混合标准溶液，其中 Na、Mg、K、Ca元素工作曲线各元素的含量分别为0、0.50、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0mg/L，其余元素工作曲线含量分别为0、0.10、0.50、1.0、5.0、10.0、50、100、200 pg/L。 在线内标校正溶液：：用1%HN03溶液稀释得到20 ug/L混合元素内标液 (Sc、Y、Rh、In、Bi)，通过三通在线加入内标。 结果与讨论 校准性能 在此实验中存在一些技术难点：在水水中Ca 的含量在50 mg/L左右、Na的含量在80 mg/L、Mg的含量在10 mg/L、K含量在5mg/L左右，而其它绝大部分元素含量很低，很多小于1 pg/L。在一个方法中实现测定同时测定高低含量落差达到10°以上的元素 图1.23 Na、 24 Mg、39K、44 Ca 校准曲线 从以上标准曲线图可以看出ICP-MS具有很宽的线性范围，即使标准曲线到了 mg/L的级别，仍然有很好的线性拟合系数，可以满足高含量样品的测试。 在此方法中，采用KED模式(氦气碰撞)测试样品，对低质量数，例如Be9、B11等灵敏度具有很大的损失，对仪器的灵敏度是个极大的考验。 图2.9Be、B11校准曲线 从以上两组校准曲线：高含量和低质量数低含量的极端典型，都可以有很好的效果，证明了仪器的 ICP-MS 很宽的线性范围。 此次试验分别选取了金桥园区人工湖四个不同采样点1#、2#、3#、4#、哇哈哈桶装水、DEMO 实验室自来水，作为测试样品。此6个样品都是澄清透明，直接加入1%的硝酸酸化，直接上机测试。 表2.水质样品测试结果及检出限 Unit 人工湖1# 人工湖2# 人工湖3# 人工湖4# 哇哈哈桶装水 金桥自来水 哇哈哈+2ug/L Recover% LOD 9Be (ug/L) ND ND ND ND 0.1 ND 102 0.11 11B (ug/L) 73.2 77.2 74.0 73.9 34.5 48.4 98 0.79 23Na (mg/L) 40.7 42.2 41.5 40.4 0.3 56.1 / 0.90 24Mg (mg/L) 12.5 13.0 12.8 12.4 ND 12.9 / 0.30 27AI (ug/L) 149.2 147.6 143.0 155.8 0.4 26.4 88 0.18 31P (ug/L) 17.0 14.8 16.4 16.5 0.9 12.2 102 3.70 39K (mg/L) 5.7 6.0 5.8 5.8 0.1 4.2 / 2.00 44Ca (mg/L) 49.0 50.6 49.8 48.6 0.1 39.3 / 2.10 48Ti (ug/L) 102.4 108.4 107.2 110.1 0.2 86.0 99 0.04 51V (ug/L) 0.8 0.9 0.7 0.8 ND 1.2 92 0.01 52Cr (ug/L) 0.3 0.3 0.3 0.3 ND 0.3 95 0.01 55Mn (ug/L) 3.7 6.0 3.2 4.2 0.1 1.0 89 0.02 57Fe (ug/L) 125.6 134.5 124.6 137.9 ND 22.5 92 0.90 59Co (ug/L) 0.1 0.1 0.1 0.1 ND 0.1 86 0.04 60Ni (ug/L) 1.3 1.4 1.3 1.3 0.4 35.7 95 0.01 63Cu (ug/L) 1.0 1.1 1.0 1.0 0.1 2.9 108 0.04 66Zn (ug/L) 1.0 1.1 1.0 1.6 5.3 110.4 91 0.07 71Ga (ug/L) 0.1 0.1 0.1 0.1 ND ND 86 0.00 73Ge (ug/L) ND ND 0.1 ND ND ND 99 0.01 75As (ug/L) 1.4 1.5 1.4 1.4 ND 0.6 103 0.02 77Se (ug/L) 0.1 0.1 0.2 0.1 ND 0.2 100 0.07 85Rb (ug/L) 3.2 3.1 3.1 3.1 -0.1 2.9 92 0.06 88Sr (ug/L) 212.4 227.5 217.1 212.5 0.1 193.5 96 0.01 从以上实验结果看到，水质样品在在同一个方法中，同一个条件，可以一次性测定水质中57种元素，加标回收率在86到110之间，完全可以满足测试需求。 ( 本文介绍建立了 iCAP Q 系列 ICP-MS 根据 HJ700-2014方 法测定水中57种元素，其中包括Hg元素。在 HJ700-2014涉及到的65种元素，包括一些常用的内标元素， 在文中由于采用 Li、Sc、Y 、 Rh、R e 、In、Bi、Ho、Tb元 素作为内标，所以并未给测试结果。如果再后续实验中需要测定内标元素，可以选择一种内标元素，从而测定其它内标元素。在本实验中还特别增加了Hg 元素测定，检出限0.01 pg/L，加标回收率在89%。 ) ( 参考文献 ) ( 1 . HJ700-2014水质中65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法 ) 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 免费服务热线：8008105118400 6505118(支持手机用户) ThermoFisherSCIENTIFIC AN C ICPMS- 本文介绍建立了 iCAP Q 系列 ICP-MS 根据 HJ700-2014 方法测定水中 57 种元素，其中包括 Hg 元素。在 HJ700-2014 涉及到的 65 种元素，包括一些常用的内标元素，在文中由于采用 Li、Sc、Y、Rh、Re、In、Bi、Ho、Tb 元素作为内标，所以并未给测试结果。如果再后续实验中需要测定内标元素，可以选择一种内标元素，从而测定其它内标元素。在本实验中还特别增加了 Hg 元素测定，检出限 0.01 μg/L，加标回收率在 89%。