纳米颗粒中纳米颗粒检测方案(等离子体质谱)

结果013680_CHN_01 PKI 利用 SP-ICP-MS研究纳米颗粒在水质净化的凝絮过程中的行为 工程纳米颗粒(ENP)可能通过废水排放、含有 ENP 产品的错误处置，以及室外应用浸出等方式进入天然水体，对环境造成潜在污染，这引发了人们的广泛担忧1.3。如果饮用水水源中混入ENP， 则需评估在关键饮用水处理过程中 ENP 的去向。凝絮沉淀是从饮用水中去除各类颗粒的主要处理方法之一。因此，我们需要了解标准凝絮过程中 ENP的行为，以便准确预测人类通过饮用水接触 ENP的情况4。单颗粒ICP-MS (SP-ICP-MS)技术是 ENP 环境监测领域的重要进展，能够通过简单的前处理快速评估 ENP 的尺寸、数量和溶解金属浓度。新近开发的 SP-ICP-MS 方法 适用于水中银、金、二氧化钛、氧化锌和二氧化二 ENP 的表征和定量5.6。 由于消费品和商品中使用了大量的 ENP，因此本项工作主要聚焦的是五种常见 ENP：银、金、、2二氧化钛、氧化锌和二氧化饰。在两类地表水中，通过 SP-ICP-MS评估这些颗粒在凝絮过程中的行为。更多详细信息请参见近期刊发在《Chemosphere》的论文’。这些实验采用的是4区凝絮，也即絮凝物清除。当添加凝絮剂直至溶解点时，会发生絮凝物清除，使不溶性“絮凝物”聚集在一起。水中其他颗粒将被凝入絮凝物中，并在沉降过程中被清除。由于易于使用，该技术已是废水和饮用水处理系统中最常用的凝絮方法。 实验 材料 柠檬酸盐稳定的银纳米颗粒(40、70和100nm 直径)和2mM柠檬酸钠中的金纳米颗粒(50、80和100nm直径)均采购于 nanoComposix，Inc..(美国加利福尼亚州圣地亚哥)。无包覆的二氧化钛(100nm)、、二二氧化(30-50nm)和氧化锌(80-200nm)纳米颗粒皆采购于US Research Nanomaterials， Inc..(美国德克萨斯州休斯顿)。在去离子水中制备 ENP 的原料悬浮液。在水基质中制备溶解型银、金、钛、和锌标准溶液，以实现基质效应的最小化，用于仪器校准目的。 为模拟凝絮过程，硫酸铝(Al2(SO4)318H20)、氯化铁(FeCls6HzO)和硫酸铁(Fe(SO4)34Hz0)等最常用的混凝剂皆采购于 Thermo Fisher Scientific， Inc.。(美国宾夕法尼亚州匹兹堡)。河水样品取自密苏里河，而湖水样品取自密苏里州罗拉市的舒曼湖。从距离河岸大约两英尺处的水面下方采集样品。使用预先清洁的聚丙烯瓶收集样品，而后将其储存于冰箱之中直至使用。在使用之前，将冷藏样品置于室温环境中。 仪器和 SP-ICP-MS 方法 使用配备有 SyngistixM纳米应用软件模块的 PerkinElmer NexlON°ICP-MS 进行样品分析和数据处理。仪器和方法参数如表1和表2所示，更多详情参见参考文献8.9。为避免48Ca 对48Ti产生干扰，请选择47Ti进行分析。 凝絮处理 凝絮处理 (Phipps and Bird) 采用六角搅拌头和2L方形烧杯。在烧杯中加入2L水后，依次将 70nm金(5ug/L 金)、80 nm 银(2 ug/L 银)、100nm 二氧化钛(6ug/L钛)、30-50nm二氧化饰(5ug/L)和80-200 nm 氧化锌(6 ug/L锌)等纳米颗粒加入烧杯之中，并以 100 rpm 速度搅拌1分钟将纳米颗粒分散。将已知浓度的凝絮剂加入烧杯中，并以 300 rpm 速度搅拌30秒(快速混合)，然后分别以58、42 和 28rpm 速度搅拌10分钟(絮凝阶段)，最后静止沉淀3小时。分散和沉淀后立即取样，以评估纳米颗粒经处理后的粒度、浓度和溶解离子浓度的变化。 本研究重点关注一种特定类型的凝絮处理：4区凝絮，通过添加一定量凝絮剂，从而形成不溶性沉淀物。颗粒聚集在沉淀物中，而后通过沉降清除。 表 1.NexlON ICP-MS 操作条件。 参数 值 雾化器 同心雾化器 雾室 旋流雾室 采样锥 铂 截取锥 铂 射频功率(W) 1600 雾化气流(L/min)* 1.02-1.06 样品流速(mL/min)* 0.26-0.29 驻留时间(us) 100 采样时间(s) 100 运输效率(%)* 7.5-8.5 表 2. SP-ICP-MS方法参数。 参数 Ti Ag Au Zn Ce 同位素(amu) 47 107 197 67 140 密度 (g/cm) 4.32 10.49 19.3 5.61 7.13 质量分数(%) 60 100 100 80.31 81.41 数据采集和说明 采用三种凝絮剂，通过4区凝絮方式对河水与湖水进行处理，银ENP的粒度分布直方图如图1数据所示。 “无处理”样品是指加入 ENP 的水基质，其经过搅拌与沉降，但未加入凝絮剂。在 ENP 分散于水基质之中后，立即从各烧杯处收集“处理前”样品。各次处理后皆未观察到粒径的明显变化。其中，频率的降低表明每次处理后， ENP的含量都得到了不同程度的降低。 图1.在(a)河水与(b)湖水的各种凝絮处理期间，银ENP的粒度分布直方图。 各种凝絮处理期间的ENP归宿 在河水与湖水的各种凝絮处理条件下，研究 ENP颗粒浓度的变化。针对各种凝絮处理与颗粒类型生成粒度分布直方图。在河水与湖水环境中，各类颗粒经过各种处理之后，其组合型粒度分布直方图分别如图2和图3所示。 所有 ENP 经过各种处理之后都会出现颗粒浓度降低的情况。水基质会影响粒度分布，这可能是由于溶解有机碳(DOC)存在差异。相较于溶解有机碳水平较低的河水，二氧化饰 ENP 在溶解有机碳水平较高的湖水中具有更高的稳定性，也就是说平均粒度更为接近标准品中的初级颗粒。已知氧化锌在水中高度可溶，因此粒径将按照水化学情况而发生变化。在这种情况下，与河水相比，湖水中聚集的颗粒更多。在对照样品(“无处理”)中，样品未添加凝絮剂，大多数颗粒在处理前和处理后的粒度和浓度相似，表明在添加 ENP 和最终取样之间的时期，颗粒较为稳定。由于已知可溶于水的性质，氧化锌 ENP在未经处理时表现出可随时间溶解的特点。 对于所有类型的凝絮剂，在加入聚合物作为助凝剂时，ENP 总清除率将得到改善。由于在絮凝物形成期间，聚合物具有交联性质，因此预计出现该结果。相较于柠檬酸盐稳定的 ENP， 无包覆的二氧化钛、二氧化和氧化锌ENP 在河水的所有处理方案中皆可有效清除，这可能是由于较低的平均表面电荷将引发更多的电荷中和与聚集。在湖水中观察到的结果却与之相反，即添加助凝剂之后颗粒清除率反而有所下降。该结果表明，聚合物在溶解有机碳(DOC)含量较高的水中表现欠佳。为此，研究论文已发布对比结果8-10。添加聚合物的硫酸铝会产生最高水平的银和金ENP， 而无包覆的 ENP清除率与河水全部处理方案的结果是相似的。添加聚合物的硫酸铁针对银和金 ENP的清除效果最佳，而仅添加硫酸铁的湖水最能清除无包覆的 ENP。这些结果可能因水的化学性质导致，具体取决于 pH 值、离子强度和溶解有机碳含量。 结论 由于 ENP 在消费品和商用品中的应用持续增加，因此在饮用水处理过程中监测ENP 就显得十分重要。本项研究证明， SP-ICP-MS 是监测地表水中 ENP 尺寸和浓度的有效技术。本项研究还证明了凝絮处理可有效清除地表水中的ENP，这也是风险评估所需考量的重要参数。 图2.词水中使用各种种架剂进行4区凝架处理后，(a)金、(b)二二化钛、()二氧化钵和(d)氯化瓦ENP的粒任分布直方直， 图3.湖水中使用各种凝絮剂进行4区凝区处理后，(a)金、(b)二氧化钛、(c)二氧化化和(d))氧化锌 ENP 的粒度分布直方图。 ( 参考文献 ) ( 1. 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Separation and Purification Technology 2008；62：79-85. 所用耗材 耗材 部件编号 绿色/橙色(0.38mm id) PVC 进样管 N0777110 灰色/灰色(1.30mm id)山都平排液管 N0777444 样品管 B0193233 (15mL)B0193234 (50mL) 单颗粒ICP-MS（SP-ICP-MS）技术是ENP 环境监测领域的重要进展，能够通过简单的前处理快速评估ENP 的尺寸、数量和溶解金属浓度。新近开发的SP-ICP-MS 方法适用于水中银、金、二氧化钛、氧化锌和二氧化铈ENP 的表征和定量。