单环芳烃中关键杂质检测方案(气相色谱仪)

应用简报 Agilent石油化工Trusted Answers 在 Agilent 8890 气相色谱系统上根据ASTM D7504 优化单环芳烃纯度分析的效率和可靠性 Jie Pan， Lukas Wieder，James McCurry安捷伦科技有限公司Wilmington， DE， USA 本应用简报重点介绍了使用配备两根 Agilent J&W DB-HeavyWAX色谱柱的双通道Agilent 8890气相色谱系统根据 ASTM 方法 D7504分析单环芳烃。在每个气相色谱通道上使用双塔同时进样分析不同样品，样品通量可提高100%。利用保留时间锁定(RTL) 在每个通道上获得精确的保留时间一致性，使色谱峰鉴定和校准更简单且更可靠。该系统在目标化合物之间表现出优异的分离能力，并能对 0.0004%-99.9787%(重量百分比)范围内的分析物进行定量分析。在几种不同芳烃溶剂的重复分析中观察到的精密度超过了ASTM 重现性要求。 前言 单环芳烃是用于生产聚合物、添加剂和专用化学品的重要通用化学品。ASTM 委员会 D16针对许多这类化学品规定了纯度指标。ASTM D7405方法使用气相色谱 (GC)测量整体化学纯度和关键杂质浓度，以此对这些指标提供支持。为了在简化方法的同时确保精密度，DD7504 方法通过使用有效碳数(ECN) 响应省略了样品前处理和仪器校准步骤。为了使这种技术更高效，必须在单次运行中检测0.0001%至>99.9%(重量百分比)的样品组分。 这些分析通常在生产质量控制实验室中进行，其中样品通量与分析精密度一样重要。在8890气相色谱仪上使用双塔同时进样和 RTL 可以解决这两个问题。通过在配备了两个相同通道的单台气相色谱仪上同时运行两个样品，，可将样品通量提高100%。在该方法中应用 RTL 提高精密度，从而使气相色谱系统的每个通道产生几乎相同的保留时间。这样更容易比较结果，同时可避免关键杂质的鉴定出现错误。此外，运行该方法的任何仪器都可以采用保留时间锁定，从而实现实验室之间结果的直接比较。 8890 气相色谱系统配备分流/不分流双进样口和双火焰离子化检测器(FID)以形成两个相同的流路，并且该系统使用 J&WDB-HeavyWAX 色谱柱。使用双 Agilent7693A 自动液体进样器(ALS)执行样品引入。表1显示了该配置的详细信息，其中包括消耗品。采用 Agilent OpenLabChemStation 进行所有的仪器控制、数据采集和数据分析。 化学品与试剂 下列化学品购自 Sigma-Aldrich (St.Louis，MO，USA)：二硫化碳(ACS试剂，≥99.9%)、正壬烷(无水，≥99%)、甲苯、1，4-二氧六环(无水，99.8%)、乙苯(无水，99.8%)、对二甲苯 (HPLC级，99+%)、邻二甲苯 (HPLC级，98%)、苯乙烯(分析标准品)、间二甲苯(无水，99+%)、异丙苯(99%)、2-乙基甲苯(99%)、3-乙基甲苯(99%)、1，4-二乙基苯(96%)、 丁苯(99+%)和4-乙基甲苯(气相色谱级，纯度≥95.0%)。 表1.用于按照 ASTM D7504进行双塔同时进样分析的8890气相色谱配置 前通道 进样器 7693A自动液体进样器(ALS) 进样口 分流/不分流 色谱 J&W DB-HeavyWAX，60 mx0.320 mm， 0.25 pm (部件号123-7162) 检测器 FID 后通道 进样器 7693A 自动液体进样器(ALS) 进样口 分流/不分流 色谱柱 J&W DB-HeavyWAX，60 mx0.320 mm， 0.25 pm (部件号123-7162) 检测器 FID 消耗品 进样口隔垫 不粘连高级绿色隔垫(部件号5183-4759) 进样口衬管 带玻璃毛的超高惰性低压降分流衬管(部件号5190-2295) ALS 进样汁 10 pLALS 进样针， 23s/42/锥形(部件号 G4513-80230) 色谱柱密封垫圈 用于0.32 mm 色谱柱勺短型石墨密封垫圈，10/包(部件号5080-8853) 气相色谱操作条件 表2列出了这些测量的操作条件。这些设定值与 ASTM D7504 方法中规定的设定值相同。 表2.ASTM D7504操作条件 ALS 和进样口 样品量 0.6pL 载气 氦气，1.2 mL/min，恒流 模式 分流，分流比100：1 温度 270°C 柱温箱温度 初始温度 60°℃ 初始保持时间 10分钟 升温速率 5°C/min 最终温度 150C 最终保持时间 2分钟 检测器 温度 300°℃ 空气流速 400mL/min 氢气流速 30 mL/min 尾吹气(N2)流速 25 mL/min RTL校准 通过向2mL二硫化碳加入一滴15种溶剂来配制 RTL校准溶液，这些溶剂为：正壬烷、苯、甲苯、 1，4-二氧六环、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、邻二甲苯、4-乙基甲苯、3-乙基甲苯、苯乙烯、2-乙基甲苯、对二乙基苯 (PDEB)和丁苯。该标样用于开发 RTL 校准，并评估各种化合物的分离效果。 结果与讨论 图1显示了包含芳烃溶剂混合物和杂质的二硫化碳溶液的色谱图。大多数化合物均实现了基线分离。两对化合物仅得到部分分离。第一对化合物4-乙基甲苯苯3-乙基甲甲在 ASTM 方法 (D7504，乙苯中也未得到分离，并且将它们与2-乙基甲苯一起报告为总乙基甲苯。第二对化合物 PDEB 和2-丁苯也仅得到部分分离。这不算一个问题，因为这两种组分通常不会存在于同一材料中。 1，4-二氧六环 对二甲苯 间二甲苯 异丙苯 邻二甲苯 10.4-乙基甲苯 11.3-乙基甲苯 13.2-乙基甲苯 图1.利用 ASTM D7504 方法分析得到的15种化合物的色谱图 使用邻二甲苯作为目标峰进行 RTL 校准。图2显示了五个 RTL 校准运行，其中标明了邻二甲苯的保留时间，而图3显示了 RTL校准表。任何希望在8890系统上锁定此方法的分析人员都不必重复这些校准运行。如需使用此 RTL 校准： 使用表1中概述的条件新建方法 使用 ChemStation RTL 软件新建 RTL校准 输入图3中所示的数据 然后可以通过运行包含邻二甲苯的样品并使用 RTL 软件重新锁定方法，从而锁定气相色谱系统。RTL 的一般理论和使用方法在先前的出版物中有详细介绍2.3。 图3.使用邻二甲苯作为 RTL目标峰的 RTL校准 图2.使用邻二甲苯作为 RTL 目标峰的RTL 校准运行 使用目标物邻二甲苯的保留时间17.585分钟对气相色谱系统进行保留时间锁定。图4显示了锁定前在前色谱柱和后色谱柱上得到的色谱图。大多数化合物在两根色谱柱上的保留时间差超过0.1分钟。图5显示了锁定色谱柱后得到的叠加色谱图。在每个通道上观察到优异的保留时间一致性，保留时间差小于0.01分钟。并不总是需要使用邻二甲苯进行 RTL。希望使用该方法分析不含邻二甲苯的样品的分析人员可以选择其他化合物作为 RTL目标峰。。可采用不在升温程序转换附近洗脱的化合物作为 RTL 目标峰。 B 图4.不使用RTL时，利用 ASTM D7504方法在前色谱柱和后色谱柱上分析得到的15种化合物的色谱图 前 RT 后 RT 采集时间 (min) 图5.在使用 RTL 的情况下，利用 ASTM D7504 方法在前色谱柱和后色谱柱上分析得到的15种化合物的叠加色谱图 苯纯度分析 图6显示了使用 ASTM D7504方法分析得到的苯的色谱图，其中采用邻二甲苯作为 RTL目标峰。表3中的结果显示了以重量百分比计算的苯及其杂质含量。通过对0至8分钟的所有色谱峰求和来计算非芳烃的含量。由于该方法采用保留时间锁定，因此用相同的非芳烃峰求和窗口分析甲苯、乙苯、对二甲苯以及苯乙烯。观察到的大多数主要化合物的重现性(r)均满足 ASTM 重现性标准的要求。 图6.采用RTL 获得的苯溶剂分析结果 表3.苯纯度和杂质 结果(重量%) 重现性(r) 化合物 前通道 后通道 实际观察值 ASTM指标 通过 非芳烃 0.0714 0.0717 0.0003 0.0026 是 苯 99.9193 99.9189 0.0004 0.0085 是 甲苯 0.0008 0.0008 0.0000 0.0036 是 1，4-二氧六环 0.0012 0.0012 0.0000 ASTM 未报告 甲苯纯度分析 图7显示了使用 ASTM D7504 方法分析得到的甲苯的色谱图，其中采用邻二甲苯作为 RTL 目标峰。表4中的结果显示了以重量百分比计算的甲苯纯度和目标杂质含量。 苯 图7.采用 RTL 获得的甲苯溶剂分析结果 表4.甲苯纯度和杂质 结果(重量%) 重现性(r) 化合物 前通道 后通道 实际观察值 ASTM 指标 通过 非芳烃 0.0099 0.0111 0.0013 0.0032 是 苯 0.0065 0.0064 0.0001 0.0008 是 甲苯 99.9760 99.9748 0.0012 0.0068 是 乙苯 0.0053 0.0053 0.0000 0.0014 是 对二甲苯 0.0010 0.0010 0.0000 0.0018 是 间二甲苯 0.0014 0.0014 0.0000 0.0020 是 乙苯纯度分析 非芳烃 乙苯 图8显示了使用 ASTM D7504 方法分析得到的乙苯的色谱图，其中采用邻二甲苯作为 RTL 目标峰。表5中的结果显示了以重量百分比计算的乙苯纯度及其杂质含量。 甲苯 图8.采用 RTL获得的乙苯溶剂分析结果 表5.乙苯纯度和杂质 结果(重量%) 重现性(r) 化合物 前通道 后通道 实际观察值 ASTM 指标 通过 非芳烃 0.0386 0.0379 0.0007 0.0047 是 苯 0.0470 0.0464 0.0006 0.0069 是 甲苯 0.0133 0.0129 0.0004 0.0015 是 乙苯 99.8797 99.8804 0.0007 0.0146 是 对二甲苯 0.0041 0.0042 0.0001 0.0086 是 间二甲苯 0.0053 0.0054 0.0001 0.0004 是 异丙苯 0.0071 0.0072 0.0001 0.0003 是 邻二甲苯 0.0027 0.0027 0.0000 0.0007 是 苯乙烯 0.0015 0.0018 0.0003 ASTM 未报告 C+芳烃 0.0007 0.0010 0.0003 0.003 是 对二甲苯纯度分析 非芳烃 图9显示了使用 ASTM D7504 方法分析得到的对二甲苯的色谱图，其中采用邻二甲苯作为 RTL目标峰。表6中的结果显示了以重量百分比计算的对二甲苯纯度及其杂质含量。 图9.采用 RTL获得的对二甲苯溶剂分析结果 表6.对二甲苯纯度和杂质 结果(重量%) 重现性(r) 化合物 前通道 后通道 实际观察值 ASTM指标 通过 非芳烃 0.0150 0.0124 0.0026 0.0029 是 苯 0.0008 0.0007 0.0001 0.0005 是 甲苯 0.0014 0.0013 0.0001 0.0009 是 乙苯 0.0008 0.0007 0.0001 0.0006 是 对二甲苯 99.9787 99.9813 0.0026 0.0034 是 间二甲苯 0.0028 0.0031 0.0003 0.0014 是 邻二甲苯 0.0004 0.0004 0.0000 0.0003 是 苯乙烯纯度分析 图10显示了使用 ASTM D7504 方法分析得到的苯乙烯的色谱图，其中采用邻二甲苯作为 RTL 目标峰。表7中的结果显示了以重量百分比计算的苯乙烯纯度及其杂质含量。 如表3-7中所示，各种溶剂中的所有化合物均符合ASTM 重现性标准的要求。 本应用简报表明，8890气相色谱系统与HP-HeavyWax 色谱柱相结合，能够成功运行 ASTM D7504，并以高精密度测定单环芳烃溶剂纯度。同时还证明了，使用配备两个相同通道(允许同时分析两个样品)的8890气相色谱系统能够使样品通量提高100%。将 RTL 技术加入该方法中，能够轻松比较仪器间和不同实验室之间的结果，并提高随时间推移的结果的一致性。在鉴定紧邻洗脱的异构体((如C：芳烃)时，锁定保留时间对于该方法尤为有用。这种保留时间锁定方法可满足对快速、简单而有效的方法的需求，提高当今生产实验室的分析效率和可靠性。 查找当地的安捷伦客户中心：www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户)联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com ( 本文中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 ) ( ◎安捷伦科技(中国)有限公司，2019 ) 图 10.采用 RTL 获得的苯乙烯溶剂分析结果 表7.苯乙烯纯度和杂质 结果(重量%) 重现性(r) 化合物 前通道 后通道 实际观察值 ASTM指示 通过 非芳烃 0.0087 0.0111 0.0024 0.0044 是 乙苯 0.0044 0.0043 0.0001 0.0005 是 对二甲苯 0.0012 0.0012 0.0000 0.0018 是 间二甲苯 0.0104 0.0104 0.0000 0.0009 是 异丙苯 0.0110 0.0110 0.0000 0.0003 是 邻二甲苯 0.0053 0.0053 0.0000 0.0005 是 苯乙烯 99.9580 99.9556 0.0024 0.0059 是 Cg+芳烃 0.0011 0.0010 0.0001 0.0027 是 1.ASTM D7504-18， Standard TestMethod for Trace Impurities inMonocyclic Aromatic Hydrocarbonsby Gas Chromatography andEffective Carbon Number， ASTMInternational， West Conshohocken，PA，2018， www.astm.org ( Giarrocco， V.； Quimby， B. D. ； Klee，M. S.； Retention Time Locking ： Conceptsand Applicati o ns (保留时间锁定： 概念和应用)，安捷伦科技公司 应用简报228-392，出版号 5966- 2469E， 1997年12月 ) 3. McCurry， J. D. A Unified GasChromatographic Method forAromatic Solvent Analysis (用于芳烃溶剂分析的统一气相色谱方法)，安捷伦科技公司应用简报，出版号5988-3741EN，2001年8月 本应用简报重点介绍了使用配备两根 Agilent J&W DB-HeavyWAX 色谱柱的双通道Agilent 8890 气相色谱系统根据 ASTM 方法 D7504 分析单环芳烃1。在每个气相色谱通道上使用双塔同时进样分析不同样品，样品通量可提高 100%。利用保留时间锁定(RTL) 在每个通道上获得精确的保留时间一致性，使色谱峰鉴定和校准更简单且更可靠。该系统在目标化合物之间表现出优异的分离能力，并能对 0.0004%–99.9787%（ 重量百分比）范围内的分析物进行定量分析。在几种不同芳烃溶剂的重复分析中观察到的精密度超过了 ASTM 重现性要求。