混合气体标样中永久性气体和轻质 C1-C2 烃类检测方案(气相色谱仪)

利用 Agilent J&W 颗粒捕集阱色谱柱分析永久性气体和轻烃 应用简报 能源与化工 作者 摘要 通过分析永久性气体和轻质 C1-C2 烃类对 Agilent J&W PoraBOND Q PT 和 CP-Molsieve5A PT颗粒捕集阱色谱柱进行评价，分析采用配有两个阀的GC/TCD系统，分别使用用气和氩气作为载气。利用 CP-Molsieve 5A PT 色谱普分离 Ar、0、Hz、N，、 CH 和 CO可获得优异分离度，对于 Ar 和0，尤其如此。采用 PoraBOND Q PT 色谱柱与隔离阀相结合，来分离 CO，和轻经。对混合气体标样进行250次重复分析所获得的峰面积的 RSD低于0.5%，并且使用氦气作为载气时未观察到与颗粒脱落有关的信号尖峰。使用氩气作为载气时， PLOT PT色谱柱表旧表现出良好的重现性和稳定性，大大提高了氢气的检测灵敏度。 采用集成双端颗粒捕集阱技术的 Agilent J&W PLOT PT 色谱柱能够保护隔离阀免受可能由 PLOT 色谱柱脱落的颗粒物的影响，使阀切换分析获得更高的稳定性和可靠性。 Agilent Technologies 对永久性气体和轻烃的分析广泛泛用于石化、化工和能源行业。诸如H、02、Ar、 N、 CH 、 CO 和CO，等永久性气体是炼厂气、天然气、石油气、净化气、水煤气、烟道气等中的常见目标化合物。这些组分浓度的测定对于控制制造工艺和生产质量至关重要。 通常使用填充柱和多孔层开管(PLOT)毛细柱分析永久性气体和轻烃[1，2]。 PLOT 色谱柱的劣势是固定相层的机械稳定性不佳，脱落的颗粒物可能会堵塞甚至损坏色谱柱切换阀并引起检测器污染。在色谱柱上连接颗粒捕集阱装置仍有可能在接头连接处发生泄漏或堵塞。 Agilent J&W PLOT PT 色谱柱在柱两端均配有集成颗粒捕集阱，与传统 PLOT 和填充柱相比具有更高的稳定性[3，4]。本应用简报展示了使用 Agilent J&W PoraBOND Q PT 和 CP-Molsieve 5APT 色谱柱对永久性气体和 C1-C2轻烃的性能进行分析，分析采用配有两个阀的 Agilent GC/TCD 甬统。通常情况下，测定氢气和氦气时采用氮气或氩气作为载气。氢气或氦气载气用于检测所有其 他的永久性气体。在本实验中，分别采用氦气和氩气作为载气，通过分析永久性气体和轻烃对 PoraBOND Q PT 和 CP-Molsieve5A PT 色谱柱进行评价。与常用方法相同，采用恒温和程序升温方法进行检测。 材料与方法 实验采用配备热导检测器 (TCD) 的 Agilent 7890A 气相色谱仪。阀示意图和色谱柱配置如图1所示。本应用采用10通阀(阀1)进行气体采样和反吹重质组分；通常，重于乙烯的组分将被反吹到排放口。本应用使用填充柱 HayeSep Q(柱3) 作为预柱与10通阀相连。也可使用10m的多孔聚合物Q色谱普(例例10m×0.53mm PoraBOND Q PT柱) 作为预柱，其更易于操作，在本分析中的应用范围更广。需要采用两根 PLOT色谱柱进行分离： (1)一根 CP-Molsieve 5A PT 色谱柱用于分离永久性气体，例如H，CO、Ar、0、N，和 CH； (2)一根 PoraBOND Q PT 色谱柱用于分析重质气体、CO，和C，烃类。使用带有可调节气阻的6通色谱柱隔离阀(阀2) 将 CP Molsieve 5A PT 色谱柱切入和切出载流。 图1.阀示意图 条件1 安捷伦备件 色谱柱 Agilent J&W 规格 PoraBOND Q PT 25m×0.53 mm， 10 pm， 带2个颗粒捕集阱 CP7354PT 2 CP-Molsieve 5APT 50m×0.53 mm， 50 um， 带2个颗粒捕集阱 CP7539PT 3 HayeSep Q80/100目 3英尺×1/8英寸， 2 mm， UltiMetal G3591-81020 结果与讨论 的情况下能够使氩气和氧气实现优异的分离，而这两种化合物在室温下(尤其是使用多阀和多色谱柱系统时)很难得到分离。 氦气载气 分离度 在 40°℃下进行恒温分析，使用条件1分析混合气体标样。关闭6通色谱柱隔离阀(阀2)，从而使未分离的色谱峰(包含H，、Ar、02、N2、-一氧化碳和甲烷)从 PoraBOND Q PT色谱柱洗脱下来进入 CP-Molsieve 5A PT色谱柱。一旦这些组分处于CP-Molsieve 5A PT 色谱柱中，分将被分离(阀2开启)。当CO， 和重质化合物从 PoraBOND Q PT色谱柱上洗脱下来并完成检测后关闭阀2，从而使捕集的组分穿过 CP-Molsieve 5A PT 色谱柱洗脱到 TCD 中。如图2所示，所有化合物均实现了基线分离。PoraBOND Q PT色谱柱非常适合用于分离 CO， 和烃类(C，H和C，H)。50mx0.53 mm， 50 pm CP-Molsieve 5A PT色谱柱对永久性气体表现出较高的保留性能。特别是，在柱箱温度为40°℃ 氦气载气能够使氢气以外的大多数气体实现所需的灵敏度。由于氢气的热导率与氦气差别较小，因此氢气会检测为负峰。按时间事件表中所示的方法设置 TCD 极性能够使氢气信号由负峰反转为正峰，如色谱图中所示。 柱箱温度为40°℃时采用 PoraBOND Q PT 色谱柱和 CP-Molsieve 5APT色谱柱在大约31分钟内对永久性气体和C，烃类进行分离。采用较高的柱箱温度可大大缩短运行时间。例如，如果在50°℃下进行恒温分析，运行时间大约为22分钟，但不足之处是 Ar 和0，的色谱峰分离度将由1.5降至1.2。 使用气相色谱柱温箱升温程序是实现快速分析的另一种方法。如图3所示，所有组分均可获得优异的分离度，且分析时间较短。 图2.混合气体标样的色谱图，以以气为载气，柱箱温度40°℃ 图3.混合气体标样的色谱图，载气：载气，柱箱温度：在40℃下保持 7.8 min， 以40°C/min 的速率升温至120°℃，在120°℃下保持5 min 重现性 为评价 PLOT PT色谱柱的性能，使用条件1(程序升温方法)在5天内对混合气体标样进样分析250次以验证其稳定性和重现性。结果如表2和图4所示。 表2.混合气体标样的重现性数据 平均峰面积±SD 第1天 第2天 第3天 第4天 第5天 化合物 N=50 N=50 N=50 N=50 N=50 CO2 1382.56±4.76 1382.19±4.24 1381.91±4.43 1380.98±4.66 1383.71±3.95 (0.34%) (0.31%) 0.32%) (0.34%) (0.29%) C2H4 852.48±1.20 851.97±1.18 851.14±1.20 850.55±1.15 853.09±1.28 (0.14%) (0.14%) (0.14%) (0.14%) (0.15%) C2H6 1792.29±2.42 1790.93±3.16 1789.55±2.41 1788.53±2.60 1793.89±3.03 (0.14%) (0.18%) (0.13%) (0.15%) (0.17%) H2 46.80±0.20 46.81±0.22 46.77±0.23 46.67±0.19 46.46±0.19 (0.43%) (0.48%) (0.48%) (0.40%) (0.40%) Ar 432.63±1.02 432.24±1.07 432.00±1.75 431.33±1.17 432.84±1.20 (0.24%) (0.25%) (0.40%) (0.27%) (0.28%) 02 186.63±0.91 186.85±0.96 186.57±0.74 186.40±0.70 187.17±0.84 (0.49%) (0.51%) (0.40%) (0.37%) (0.45%) N2 24267.55±60.69 24240.60±57.76 24208.97±68.62 24204.36±57.40 24270.01±70.31 (0.25%) (0.24%) (0.28%) (0.24%) (0.29%) CH4 3167.02±6.81 3167.62±8.10 3163.54±6.09 3163.06±7.97 3172.06±8.60 CO (0.22%) (0.26%) (0.19%) (0.25%) (0.25%) 391.19±1.50 390.99±1.41 390.66±1.57 390.61±1.53 391.99±1.68 (0.38%) (0.36%) (0.40%) (0.39%) (0.43%) 在五天连续分析过程中，混合气体标样多次进样的平均峰面积标准偏差(SD)较低，且相对标准偏差 (RSD)低于0.5%。如图4所示，使用 J&W PLOT PT色谱柱可获得良好的保留时间重现性。对混合气体标样进行250次重复分析所获得的 RSD 低于 0.06%。这表明使用 J&W PLOT PT 色谱柱可获得优异的重现性(日内)和长期精度(日间)。 在混合气体标样的250次进样分析中，未观察到与颗粒脱落有关的信号尖峰，表明采用集成双端颗粒捕集阱技术的 J&W PLOT PT色谱柱能够防止颗粒脱落，保护色谱柱切换阀，并使多色色谱-阀分析实现更高的稳定性和可靠性。 图4.混合气体标样在不在进样时得到的色谱图；以氦气为载气，柱箱温度：在40°℃下保持 7.8 min， 以 40°C/min 的速率升温至120℃， 在120°℃ 下保持 5 min 氩气载气 如上所示，以氦气作为载气进行热导检测可用于诸如Ar、0，、Nz、 CO和 CO，等永久性气体的分析。然而，氢气与氦气的热导率差别很小，因此使用氦气作为载气的 TCD 很难分析氢气。 为实现更高的氢气响应，通常需要使用以氮气或氩气作为载气的TCD。在不考虑分离氩气和氧气的情况下，可以在70°℃恒温条件下进行分析，或者以70°C作为柱箱起始温度以缩短分析和循环时间。如图5和6所示，氩气是一种良好的载气，可大大提高氢气检测的灵敏度。然而，氩气将导致其他永久性气体的灵敏度降低，因为氩气的热导率与所测量的那些分析物非常接近。图5 和6所示的基于1mL定量环和10：1分流比所得到的信噪比 (S/N)也可用作参比。较低的分流比将可获得更高的信噪比。 氩气能够实现最佳的氢气检测效果，同时仍足以检测其他感兴趣的组分。 由于 J&W PLOT PT 色谱柱采用独特的稳定化技术，因此在使用条件2(程序升温方法)对混合气体标样进样分析10次时表现出优异的重现性。相对标准偏差 (RSD) 小于1.9%。未观察到与颗粒脱落有关的信号尖峰。 图5.混合气体标样的色谱图，以氩气为载气，柱箱温度70℃ 图6.混合气体标样的色谱图；以氩气为载气，柱箱温度：在70°C下保持7.4 min， 以 40°C/min 的速率升温至120°℃，在120°℃ 下保持 8 min 结论 通过分析永久性气体和轻烃对 Agilent J&W PoraBOND Q PT和CP-Molsieve 5A PT色谱柱进行评价，分析采用配有两个阀的GC/TCD 系统， 分别使用氦气和氩气作为载气。分析获得了优异的重现性、稳定性和分离度。结果表明 Agilent J&W PLOT PT色谱柱是阀切换应用的理想选择。 ( 参考文献 ) ( 1. ASTM. ASTM D2504-88： Standard Test Method for Noncondensable Gases in C 2 and lighter Hydrocarbon Products by gas chromatography， ASTM， Philadelphia， PA19428， USA (2010) ) ( 2. ASTM. ASTM D19 4 6-90： Sta n dard Practice for Analysis of Reformed Gas by gas chromatography， ASTM， Philadelphia， PA19428， USA ( 2011) ) ( 3. Anon.，“避免气相色系系统发生多孔层开管柱颗粒脱落”，安捷伦科技公司产品样本，出版号5991-1174CHCN，2012 ) ( 4. P. Sasso，“配有集成颗粒捕集阱的PLOT PT气相色谱柱实 现无颗粒脱落的气体分离”，安捷伦科技公司应用简报， 出版号5991-2975CHCN，2013 ) 更多信息 这些数据代表典型结果。有关我们的产品与服务的详细信息，请访问我们的网站 www.agilent.com/chem/cn www.agilent.com/chem/cn 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本文中的信息、说明和技术指标如有变更，恕不另行通知。 C安捷伦科技(中国)有限公司，2014 ( 2014年6月24日，中国印刷 ) 5991-4873CHCN Agilent Technologies 摘要通过分析永久性气体和轻质C1-C2 烃类对Agilent J&W PoraBOND Q PT 和CP-Molsieve 5A PT 颗粒捕集阱色谱柱进行评价，分析采用配有两个阀的GC/TCD 系统，分别使用氦气和氩气作为载气。利用CP-Molsieve 5A PT 色谱柱分离Ar、O2、H2、N2、CH4 和 CO 可获得优异分离度，对于Ar 和O2 尤其如此。采用PoraBOND Q PT 色谱柱与隔离阀相结合，来分离CO2 和轻烃。对混合气体标样进行250 次重复分析所获得的峰面积的RSD低于0.5%，并且使用氦气作为载气时未观察到与颗粒脱落有关的信号尖峰。使用氩气作为载气时，PLOT PT 色谱柱仍旧表现出良好的重现性和稳定性，大大提高了氢气的检测灵敏度。采用集成双端颗粒捕集阱技术的Agilent J&W PLOT PT 色谱柱能够保护隔离阀免受可能由PLOT 色谱柱脱落的颗粒物的影响，使阀切换分析获得更高的稳定性和可靠性。前言对永久性气体和轻烃的分析广泛应用于石化、化工和能源行业。诸如H2、O2、Ar、N2、CH4、CO 和CO2 等永久性气体是炼厂气、天然气、石油气、净化气、水煤气、烟道气等中的常见目标化合物。这些组分浓度的测定对于控制制造工艺和生产质量至关重要。通常使用填充柱和多孔层开管(PLOT) 毛细柱分析永久性气体和轻烃。PLOT 色谱柱的劣势是固定相层的机械稳定性不佳，脱落的颗粒物可能会堵塞甚至损坏色谱柱切换阀并引起检测器污染。在色谱柱上连接颗粒捕集阱装置仍有可能在接头连接处发生泄漏或堵塞。Agilent J&W PLOT PT 色谱柱在柱两端均配有集成颗粒捕集阱，与传统PLOT 和填充柱相比具有更高的稳定性。本应用简报展示了使用Agilent J&W PoraBOND Q PT 和CP-Molsieve 5A PT 色谱柱对永久性气体和C1-C2 轻烃的性能进行分析，分析采用配有两个阀的Agilent GC/TCD 系统。通常情况下，测定氢气和氦气时采用氮气或氩气作为载气。氢气或氦气载气用于检测所有其他的永久性气体。在本实验中，分别采用氦气和氩气作为载气，通过分析永久性气体和轻烃对PoraBOND Q PT 和CP-Molsieve5A PT 色谱柱进行评价。与常用方法相同，采用恒温和程序升温方法进行检测。结论通过分析永久性气体和轻烃对Agilent J&W PoraBOND Q PT 和 CP-Molsieve 5A PT 色谱柱进行评价，分析采用配有两个阀的 GC/TCD 系统，分别使用氦气和氩气作为载气。分析获得了优异的重现性、稳定性和分离度。结果表明Agilent J&W PLOT PT 色谱柱是阀切换应用的理想选择。