邻苯二甲酸酯标准品中主要成分含量分析检测方案(气相色谱仪)

使用 Agilent 5977A 系列 GC/MSD高灵敏度和高重现性地分析邻苯二甲酸酯 应用简报 环境 作者 摘要 Shuang Feng 安捷伦科技(中国)有限公司 中国广州 Brian J. Hom 利用 Agilent 5977A 系列 GC/MSD 开发出一种邻苯二甲酸酯的分析方法，该方法在 Etune和电子电离(EI)模式下对六种邻苯二甲酸酯的最低检测限 (MDL) 小于0.01 mg/mL且相对标准偏差 (RSD) 小于5%。干开发出另一种使用甲烷或氨气的正化学电离(PCI)方法，该方法可使邻苯二甲酸酯化合物的谱图差异更加明显。 安捷伦科技公司加利福尼亚州圣克拉拉市 引言 美国 邻苯二甲酸酯是由邻苯二甲酸形成的酯类，通常用作增塑剂，有助于提高塑料的柔韧度、透明度、耐久性和使用寿命。它们广泛存在于各种产品中，包括粘合剂和胶水、电子产品、个人护理产品、医疗设备和导管、包装以及儿童玩具等。这些化合物很容易释放到环境中，因为它们并非共价结合到塑料中，而只是混合在塑料中。已有研究发现，邻苯二甲酸酯可能引起许多健康问题，包括哮喘、内分泌失调、生殖异常、癌症、低体重儿、孤独症和注意力缺陷多动症(ADHD) 等。 因此，欧盟(EU)、美国 (USA)和许多其他国家都已经开始对邻苯二甲酸酯的暴露水平进行监管。欧盟自2007年开始限制六种邻苯二甲酸酯在儿童玩具和儿童护理用品中的使用(2005/84/EC)， 美国则从2009年起对其进行限制(表1)。 本应用简报证明5977A 系列 GC/MSD 在 El 和 PCI模式下对六种受监管的邻苯二甲酸酯可以实现高线性和高重现性的检测，使0.05 mg/L (50 ppb) 的六种邻苯二甲酸酯中的五种化合物的相对标准偏差 (RSD) 低于2%，而第六种化合物的 RSD 则低于5%。 表1..5受到美国和欧盟监管的玩具中的六种邻苯二甲酸酯 化合物名称 缩写 CAS 号 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 84-74-2 邻苯二甲酸丁苄酯 BBP 85-68-7 双-2-乙基己基邻苯二甲酸酯 DEHP 117-81-7 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 117-84-0 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 28553-12-0 邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP 26761-40-0 实验部分 标样和试剂 邻苯二甲酸酯标样由商购获得，并利用 Agilent 7696A 样品前处理工作台制得以二氯甲烷为溶剂的校准工作溶液。 仪器 本研究采用配有分流/不分流进样口的 Agilent 7890B 系列气相色谱仪与 Agilent 5977A 系列 GC/MSD联用， 在El和PCI采集模式下进行SIM/SCAN 数据同步采集。表2列出了仪器条件。 表2.Agilent 7890B/5977A 气相色谱仪和质谱仪条件 GC 运行条件 溶剂延迟 5分钟 采集模式 SIM/SCAN 数据同步采集 调谐 Atune 和 Etune 增益因子 Extractor 离子源温度 230°C 四极杆温度 150°C 质谱条件 PCI 溶剂延迟 5分钟 采集模式 SCAN 增益因子 CI 气体流速 甲烷29%； 氨气20% Extractor 离子源温度 300°C 四极杆温度 150°C 采集参数 表3列出了采集所用的 SIM 离子。 表3. 采集参数 化合物 保留时间(分钟)定量离子 定性离子 1(5-9.2 min) DBP 8.46 223 149，167，205 BBP 9.77 206 91，149 2(9.2-10.7 min) DEHP 10.358 279 149，167 DNOP 11.01 279 149，167，261 3(10.7 min -结束) DINP 11.3 293 149，167 DIDP 12.05 307 149，167 结果与讨论 SIM/SCAN数据同步采集分析 图1显示了在电子电离(EI)模式下对六种邻苯二甲酸酯混合物的同步 Scan 和 SIM 总离子流(TIC)色谱图，图2则显示了共洗脱的DINP 和 DIDP的定量离子色谱图。 ×106 Scan 5.5 6 6.5 7 7.5 8 SIM 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 12.5 13 13.5 14 14.5 15 15.5 采集时间(分钟) 图1.在El模式下对1 mg/L的六种邻苯二甲酸标样进行同步 Scan (上图) 和 SIM(下图)所得到的总离子流色谱图 图2.在El模式下得到的2 mg/L DINP(上图， m/z 293) 和 DIDP(下图， m/z307) 的定量离子 SIM 色谱图 线性灵敏度 表5. 在 Etune 和Atune 设置下所得到的最低检测限(mg/L) 在El模式下构建0.05 mg/L至1mg/L范围内的校准曲线。在Etune 和 Atune 设置下获得的校准曲线均具有非常高的R?值(表4)。在Etune 设置下所产生的离子数比Atune 设置下多2-3倍(图3)，因此有助于获得更低的最低检测限(MDL， 表5)。 表4. 在El模式下使用 Etune 或 Atune 得到的校准系数(R2) 化合物 Etune Atune DBP 0.9988 0.9986 BBP 0.9976 0.9956 DEHP 0.9971 0.9950 DNOP 0.9937 0.9954 DINP 0.9950 0.9920 DIDP 0.9942 0.9918 浓度分别为 0.05 mg/L、0.1mg/L、0.25 mg/L、0.5 mg/L和1mg/L的五种校准溶液。 图3. 利用 Etune 和 Atune 所得到的峰面积的比较。DBP、BBP、DEHP 和 DNOP均为 0.25 mg/L (ppm)；DINP 和 DIDP均为 0.5 mg/L 重现性 表6. 在 Etune 和 Atune 设置下所得到的相对标准偏差值(RSDs， %) 图4和图5表明，使用5977A GC/MSD在EI模式下能够获得优异的重现性，即便对低浓度分析物也是如此。在 Etune 设置下，对0.05 mg/L 的六种邻苯二甲酸酯进样十次所得到的 RSD 值全都低于2%(DBP例外，其RSD 低于5%)(表6)。除 DBP以外， 在Etune 设置下得到的所有六种邻苯二甲酸酯的 RSD 均低于 Atune设置下的值。 化合物 Etune Atune DBP 4.6% 2.1% BBP 1.3 2.4 DEHP 1.0 1.6 DNOP 1.3 2.6 DINP 1.8 3.5 DIDP 1.2 2.6 对 0.05 mg/L 的邻苯二甲酸酯混合标样的10次进样 图4. 在El模式下对六种邻苯二甲酸酯混合标样连续进样十次所得到的总离子流色谱图的叠加。DBP、BBP、DEHP 和DNOP 均为 0.05mg/L； DINP 和 DIDP均为 0.1 mg/L 图5.对0.1mg/L 的 DINP(左图) 和DIDP(右图)连续进样十次所得到的 SIM 叠加色谱图 PCI氨气的优势 在El模式下利用 GC/MS 分析大多数邻苯二甲酸酯所得到的所有邻苯二甲酸酯的基峰均相同(m/z149)，因此很难通过谱库检索进行定性。当存在可能干扰低丰度离子的基质时将更难定性。 应用PCI(使用合适的气体)能够提高电离的特异性，能够克服El分析所存在的问题。尽管 PCI 技术的灵敏度通常较低，但它可以生成更多的分子/伪分子离子。对于大多数邻苯二甲酸酯，采用甲烷CI 能够获得与El相同的基峰(m/z149)，而且还可以获得其他的谱峰，这些谱峰能够反映烷基侧链和较高质量数的碎片的信息，而这些信息代表的是质子化物种和加成分子物种。氨气生成的谱图几乎完全由质子化的分子物种组成，有利于清楚地区分具有相近保留时间的邻苯二甲酸酯(图6)。 图6. 5 mg/L DBP 的气气和甲烷 PCI谱图 结论 Agilent 5977A 系列 GC/MSD 在 El模式下能够高灵敏度、高准确性、高重现性地分析浓度低至0.05 mg/L的邻苯二甲酸酯。使用新型 Extractor El 源能使邻苯二甲酸酯检测获得更高的峰面积和更低的 MDL 和RSD。 5977A 系列 GC/MSD 也支持 PCI， 在 PCI模式下生成分子种属作为主要离子的谱图，从而使邻苯二甲酸酯类化合物之间表现出显著的差异。使用 7696A样品前处理工作台等自动化装置来制备标准品能能获得可重现的校准系数(R2)值。 如需更多信息 这些数据代表典型结果。有关我们的产品和服务的详细信息，请访问我们的网站： www.agilent.com/chem/cn。 www.agilent.com/chem/cn 安捷伦对本资料中可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 @ 安捷伦科技(中国)有限公司，2013 ( 中国印刷 ) 2013年2月28日 5991-1810CHCN Agilent Technologies Agilent Technologies     摘要    利用Agilent 5977A 系列GC/MSD 开发出一种邻苯二甲酸酯的分析方法，该方法在Etune和电子电离(EI) 模式下对六种邻苯二甲酸酯的最低检测限(MDL) 小于0.01 mg/mL 且相对标准偏差(RSD) 小于5%。还开发出另一种使用甲烷或氨气的正化学电离(PCI) 方法，该方法可使邻苯二甲酸酯化合物的谱图差异更加明显。    引言    邻苯二甲酸酯是由邻苯二甲酸形成的酯类，通常用作增塑剂，有助于提高塑料的柔韧度、透明度、耐久性和使用寿命。它们广泛存在于各种产品中，包括粘合剂和胶水、电子产品、个人护理产品、医疗设备和导管、包装以及儿童玩具等。这些化合物很容易释放到环境中，因为它们并非共价结合到塑料中，而只是混合在塑料中。已有研究发现，邻苯二甲酸酯可能引起许多健康问题，包括哮喘、内分泌失调、生殖异常、癌症、低体重儿、孤独症和注意力缺陷多动症(ADHD) 等。    因此，欧盟(EU)、美国(USA) 和许多其他国家都已经开始对邻苯二甲酸酯的暴露水平进行监管。欧盟自2007 年开始限制六种邻苯二甲酸酯在儿童玩具和儿童护理用品中的使用(2005/84/EC)，美国则从2009 年起对其进行限制（表1）。    本应用简报证明5977A 系列GC/MSD 在EI 和PCI 模式下对六种受监管的邻苯二甲酸酯可以实现高线性和高重现性的检测，使0.05 mg/L (50 ppb) 的六种邻苯二甲酸酯中的五种化合物的相对标准偏差(RSD) 低于2%，而第六种化合物的RSD 则低于5%。    结论    Agilent 5977A 系列GC/MSD 在EI 模式下能够高灵敏度、高准确性、高重现性地分析浓度低至0.05 mg/L 的邻苯二甲酸酯。使用新型Extractor EI 源能使邻苯二甲酸酯检测获得更高的峰面积和更低的MDL 和RSD。5977A 系列GC/MSD 也支持PCI，在PCI 模式下生成分子种属作为主要离子的谱图，从而使邻苯二甲酸酯类化合物之间表现出显著的差异。使用7696A 样品前处理工作台等自动化装置来制备标准品能够获得可重现的校准系数(R2) 值。