绍兴黄酒中滋味检测方案(感官智能分析)

网络出版时间：2013-02-2010：17网络出版地址： http：//www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20130220.1017.001.html 电子舌技术在测定绍兴黄酒风味成分方面的应用研究 周牡艳12，陈扉然?，吴小华3，李 丹2，邓少平 (1.浙江工商大学，浙江杭州310035；2.绍兴市质量技术监督检测院&国家黄酒产品质量监督检验中心，浙江绍兴312071；3.嵊州市产品质量监督检验所，浙江嵊州312400) 摘 要：采用自主开发的智舌系统对绍兴黄酒的五项重要理化指标：酒精度、非糖固形物、总糖、总酸和氨基酸态氮进行分析，收集统计数据后利用 PLS 方法建立模型对未知样品进行预测并与国标检验方法得到的结果进行比较。结果表明，智舌对总酸含量以及一定范围内的酒精度含量预测结果较为准确，而对于非糖固形物、总糖和氨基酸态氮未能实现准确预测。 关键词：智舌；黄酒；风味成分 绍兴黄酒具有两千多年的历史，长久以来备受国人喜爱，如如，其早已升华为一种国粹，在国际市场上的知名度也日益扩大。作为首批国际地理标志性产品，绍兴黄酒无论在品质还是口感方面都要远超过其他地区的黄酒。总体而言，黄酒的感官是其酒中风味成分的综合体现，因此，严格规定其主要理化技术指标如酸度、酒精度和总糖含量等对于保证黄酒品质至关重要。目前，对于黄酒中理化指标的检测主要采用传统化学分析方法，如酸碱滴定、氧化还原滴定及蒸馏等。传统化学分析方法虽然成本低廉，但是操作过程繁琐、分析周期长，且无法同时测定多项化学指标。近年来，有不少关于应用红外光谱、色谱、质谱技术进行黄酒检测的报道，但是这些方法均不能避免复杂的前处理，而且同样无法完成多项理化指标的同时检测。 电子舌是一种模拟人体味觉感受的传感设计，主要由传感器阵列、信号采集系统和模式识别系统三大部分组成，旨在反映复杂化学环境的综合信息。在日本，已早有科研人员利用电子舌技术进行酒类检测11-3]，但在我国，有关电子舌对黄酒的理化指检测的工作却很少[4.5]。在前期工作中，本课题组已经开展过电子舌在白酒、红酒、茶饮料等不同类型样品的应用研究并取得一定的成果16-81。本课题组以自主开发的智舌系统对绍兴黄酒的五项重要理化指标：酒精度、非糖固形物、总糖、总酸和氨基酸态氮进行分析，收集统计数据后利用 PLS 方法建立模型对未知样品进行预测并与国标检验方法得到的结果进行比较，探讨并验证智舌在黄酒理化指标快速检测分析应用的可行性。 1材料与方法 1.1材料及仪器 1.1.1样品及其分析 考虑到实验结果的可比性，研究样品全部选取风味相近的半干型(总糖含量为15.1~40.0 g/L)黄酒进行实验，酒样取自绍兴市六个黄酒厂家(见表1)，每个厂家各抽取18批次共计108个样品进行实验。依照 GB/T13662《黄酒》国标检验方法对这108批次样品的5个理化指标进行检验，其最后平均结果见表1. 表1 理化指标测定结果 编号 生产厂家 酒精度 非糖固形物 总糖 总酸 氨基酸态氮 (%vol) (g/L) (g/L) (g/L) (g/L) A 绍兴鉴湖酿酒有限公司 19.2 36.6 16.4 4.8 0.53 B 绍兴县唐宋酒业有限公司 18.6 40.5 18.9 5.2 0.77 C 绍兴师爷酒业有限公司 19.8 20.5 32.5 4.3 0.57 D 绍兴市越国印山绍兴酒有限公司 17.6 51.0 25.7 5.3 0.62 E 绍兴女儿红酿酒有限公司 16.7 45.3 23.8 4.5 0.63 F 绍兴市枫桥酒厂 13.3 30.7 20.0 4.6 0.40 从每个产家样品中随机抽取16个批次的样品进行智舌分析测试，从中找出最佳的特征信号，分别建立五种理化指标的 PLS 模型。为了验证该方法的可行性，将剩余的2个批次样品作为未知样品并应用所建立的 PLS 模型进行预测评分，最后将其预测结果与国标理化方法测定数据进行比对，通过相对误差来评判所建立模型的准确性。 1.1.2仪器设备及其参数 本实验所使用的多频脉冲电子舌为浙江工商大学食品学院邓少平教授开发研制P9，10]，其主要由电极组阵列、多频脉冲描仪和计算机三部分分成。电极组阵列采用标准的三电极系统，分别选用直径为 2 mm 的铂电极、金电极、钯电极、钛电极、钨电极和银电极作为工作电极，辅助电极为直径2 mm的铂电极，以银/氯化银 (Ag/AgCl) 作为参比电极，电极均由天津艾达科技发展有限公司提供。 所有酒样分别在脉冲频率1、10、100Hz 3种频率下平行测定3次，记录其在不同频段下的响应特征数据。测定条件：最大电位：1.00V，最小电位：-1.00V，电位步进：0.1V：初始脉宽： 1.00s，脉宽减量：0.50s，电极灵敏度：0.001。 1.2数据处理 该工作中数据处理采用的是偏最小二乘判别分析法(Partial Least Squares DiscriminantAnalysis， PLS) 。此方法是一种高效的信息抽提方法，通过建立两个矩阵：X(传感器响应信号矩阵)和Y(对应实际物理量，如浓度)进行模型拟合。目标是寻找输入矩阵X 与输入变量尽可能相关的成分，同时满足与Y矩阵的目标值达到最好的相关性。PLS 算法常用于有趋势化的数据，类似于外标法，先建立标准曲线再预测一个未知点的数值。软件结果图中横坐标代表点的个数，纵坐标代表拟合后的预测值。 2结果与讨论 2.1 各指标特征感应信号的PLS模型拟合 从采集到的大量的数据信号中筛选出针对酒精度、非糖固形物、总糖、总酸和氨基酸态氮五种理化指标最佳的特征感应信号，并进行 PLS模型拟合。如图1所示，所选取的信号体现出与目标指标很高的相关性，这为下一步利用该分析模型进行未知样品相关指标的预测奠定了基础。 35 参考值 参考值 参考值 图1酒精度(A)、非糖固形物(B)、总糖(C)、总酸(D)和氨基酸态氮(E)的 PLS拟合模型图 2.2智舌对未知样品的预测结果 智舌对未知样品的预测结果如表2所示，首先，在对黄酒酒精度的预测结果中，发现所建立的 PLS 模型在酒精度含量较高(16%以上)的情况下预测结果准确性较高，而在酒精度含量较低(14%以下)时预测误差达到了20%以上，说明该分析模型只能在一定的酒精度范围内有效预测。与酒精度相比，智舌对黄酒中非糖固形物含量的预测不能达到令人满意的效果，其对各个厂家的未知样品的预测值与实际测定结果存在较大差异，且同一厂家的两个测定值重现性也呈现波动。推测这可能是因为非糖固形物本身组成较为复杂并且在黄酒中存在状态不太稳定，这一点也从其所拟合出的 PLS 模型的相关系数差得到间接体现，因此，在该工作中智舌未能对黄酒中非糖固形物含量做出准确预预。与非糖固形物一样，总糖的成分也相对比较复杂，加上糖类本身是弱电解质，电化学属性差，该类物质所引起智舌响应信号一般都比较弱，容易引起误差。因此，如所预期的智舌分析模型对黄酒总糖的预测表现不稳定。作为强电解质，总酸是这五种考察指标中电化学属性最强的，在该数据分析中更容易准确筛选出相应的特征信号，其模型对未知样的预测结果也相应比较准确。最后，从表2可以看出，该智舌分析系统对氨基酸态氮的预测同样不稳定，结果误差较大。究其原因，课题组认为尽管氨基酸具有两性，电化学属性强，但是由于其在黄酒中的总体含量比较低，电化学信号偏弱；另外，其浓度梯度的改变量较小也对模型优化造成一定的影响，最终无法实现对未知样品的准确预测。 表2 酒精度、非糖固形物、总糖、总酸和氨基酸态氮的模型预测结果 编号 酒精度(%vol) 非糖固形物(g/L) 总糖(g/L) 总酸(g/L) 氨基酸态氮(g/L) 测定 预测 相对 测定 预测 相对 测定 预测 相对 测定 预测 相对 测定 预测 相对 误差 误差 误差 误差 值 值 误差 值 值 值 值 值 值 值 值 (%) (%) (%) (%) A-1 19.2 19.3 0.94 36.6 35.1 4.0 16.4 13.6 17 4.8 4.71 1.9 0.53 0.56 5.7 A-2 19.2 18.9 1.5 36.6 40.6 11 16.4 14.2 13 4.8 4.81 0.20 0.53 0.59 11 B-1 18.6 18.4 0.59 40.5 31.0 23 18.9 22.2 23 5.2 5.00 4.0 0.77 0.64 17 B-2 18.6 18.2 1.7 40.5 37.5 7.2 18.9 21.6 18 5.2 5.02 3.8 0.77 0.66 14 C-1 19.8 20.1 1.9 20.5 16.8 18 32.5 28.2 13 4.3 4.28 0.47 0.57 0.59 3.5 C-2 19.8 20.5 3.7 20.5 22.7 11 32.5 29.3 9.6 4.3 4.38 1.9 0.57 0.62 8.8 D-1 17.6 18.0 2.3 51 48.3 5.2 25.7 25.0 2.5 5.3 5.31 0.19 0.62 0.65 4.8 D-2 17.6 17.5 2.2 51 50.1 1.6 25.7 25.2 1.7 5.3 5.33 0.57 0.62 0.66 6.5 E-1 16.7 16.3 1.9 45.3 41.1 9.2 23.8 24.2 1.7 4.5 4.54 0.89 0.63 0.62 1.6 E-2 16.7 16.1 3.6 45.3 44.8 1.1 23.8 24.0 0.97 4.5 4.41 2.0 0.63 0.62 1.6 F-1 13.3 9.66 27 30.7 29.2 4.8 20 26.6 33 4.6 4.94 7.4 0.4 0.22 45 F-2 13.3 11.3 15 30.7 29.0 5.5 20 27.7 39 4.6 4.64 0.87 0.4 0.31 23 3展望 在该研究中，本课题组采用智舌分析系统同时对黄酒中酒精度、非糖固形物、总糖、总酸、氨基酸态氮这五个常规指标进行检测，并分别建立 PLS分析模型，从模型拟合情况来看，传感信号与五种指标均显示出较好的相关性。同时利用所拟合出来的分析模型对盲样进行预测，通过与国标检验方法所得到的相关数据进行比对，发现智舌对黄酒中总酸含量以及一定范围内的酒精度含量预测结果较为准确，而对于非糖固形物、总糖和氨基酸态氮未能实现准确预测。虽然在此工作中只实现对黄酒部分理化指标的预测，但是有理由相信，随着智能感官技术的发展以及数据信息处理方法的不断优化，将来必定可以实现智舌对黄酒感官信 息全面而准确的反映。届时，智能感官技术必能突破目前只能进行定性或者半定量分析的应用局限，而以其无损、低耗、便捷、快速、高通量等多方面的优势成为有效的检测手段。 ( 参考文献： ) ( [1 ] Toko K. 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Application of smartongue technique to component ananlysis ofShaoxing rice wine ZHOU Muyan，cHEN Feiran’，WU Xiaohua’，LI Dan’and DENG Shaoping' (1.Shaoxing Quality & Technology Supervision & Testing Institute， 2.National Center for QualitySupervision and Testing of Yellow Rice Wine， Shaoxing， Zhejiang 312071； 3.Zhejiang Gongshang University Hangzhou ，Zhejiang 312035) Abstract： Five important physicochemical indicators of Shaoxing rice wine are analyzed withself-developed smartongue system， such as alcoholicity， non-sugar solidity， total sugar， total acidand nitrogen component in amino acid. Via analyzing the statistical data， a new model isestablished with PLS method. This model can be applied to predict the five physicochemicalproperties of unknown samples. It is found that compared with the properties tested byinternational standards， the new method can provide more accurate results in total acid andalcoholicity， while fail in the determination of the non-sugar solidity， total sugar and nitrogencomponent in amino acid. Key words： smartongue； rice wine； flavor components 采用自主开发的智舌系统对绍兴黄酒的五项重要理化指标：酒精度、非糖固形物、总糖、总酸和氨基酸态氮进行分析，收集统计数据后利用PLS 方法建立模型对未知样品进行预测并与国标检验方法得到的结果进行比较。结果表明，智舌对总酸含量以及一定范围内的酒精度含量预测结果较为准确，而对于非糖固形物、总糖和氨基酸态氮未能实现准确预测。