塑胶跑道中邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)检测方案(气质联用仪)

GC-MS/MS 法检测塑胶跑道中22种邻苯二甲酸酯含量 摘要：本文采用岛津三重四极杆气相色谱质谱联用仪 GCMS-TQ8040 建立了一种快速测定塑胶跑道中22种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的方法。样品经丙酮超声提取后，直接进样分析。结果显示，方法在 0.01~2.00 pg/mL (DINP、DIDP在 0.1~20pg/mL)范围内线性良好，相关系数均大于0.999；以3倍信噪比计算检出限为 0.05~7.47 ug/L；方法重现性好，连续6针进样分析，各组分峰面积 RSD 小于5%。该方法前处理简单、分析速度快，适用于塑胶中22种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测。 关键词： GCMS-TQ8040 塑胶 增塑剂 邻苯二甲酸酯 从今年5月20日开始，成都、北京、沈阳等地不约而同地爆发出了校园劣质塑胶跑道事件，多所学校出现学生集体头晕、流鼻血等不适现象，塑胶跑道被疑为肇事“元凶”。 在搅拌塑胶跑道的原料时，一些厂家为了降低成本，违法违规添加-一些有害的催化剂和塑化剂，校园塑胶跑道中的刺鼻异味可能来自塑化剂等添加剂。已有研究表明，低分子量邻苯二甲酸酯易挥发，水溶性较大，在使用过程更易散发到环境中，加之生物安全性较差，因此对人和动物的潜在危害更大。从生殖毒性上分析，低分子量邻苯二甲酸酯过量使用对生殖系统存在危害风险，接触过量的情况下易导致男孩绝育，不过计量多少的界限尚无准确结论。 目前对塑胶跑道有害化学物质在室外挥发值达到多少算有毒，|国家层面尚没有具体标准。2011年针对跑道材料，国家公布了GB/T14833-2011《合成材料跑道面层》标准，对塑胶跑道的生产原料和成品，包括塑胶颗粒及使用的胶水等进行了规定。深圳塑胶跑道地标规定邻苯二甲酸酯类(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP)%限量值≤0.2%。 本文利用岛津三重四极杆质谱GCMS- TQ8040仪器建立了一种快速检测塑胶中22种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的方法。该方法操作简单，MRM采集方式可以有效降低塑胶中基质成分的干扰，定量检测灵敏度更高。 1实验部分 1.1仪器 三重四极杆气质联用仪： GCMS-TQ8040 (1min) 5℃/min 280℃(4min) 进样口温度：280℃ 进样方式：不分流(1min) 载气控制方式：恒线速度(37 cm/sec) 载气：氦气 碰撞气：氩气 溶剂切割时间：4min 检测器电压：调谐电压+0.3kv 接口温度：280℃ 离子源温度：230℃ 采集方式： MRM(参数见下表1) 表122 种PAEs 组分 CAS 号、MRM参数 No. 组分名称 CAS号 定量离子 CE 定性离子 CE 1 邻苯二甲酸二甲酯(DMP) 131-11-3 163.00>77.10 24 163.00>133.10 9 2 邻苯二甲酸二乙酯(DEP) 84-66-2 177.00>149.00 9 177.00>93.10 24 3 邻苯二甲酸二异丙酯(DIPRP) 605-45-8 149.00>65.10 24 149.00>93.10 15 4 邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP) 131-17-9 189.00>105.00 15 189.00>161.00 3 5 邻苯二甲酸二丙酯(DPRP) 131-16-8 149.00>65.10 24 149.00>93.10 15 6 邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) 84-69-5 149.00>65.00 33 149.00>93.10 15 7 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 84-74-2 149.00>65.10 21 149.00>93.10 15 8 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP) 117-82-8 149.00>65.10 21 149.00>93.10 15 9 邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯(BMPP) 146-50-9 149.00>65.10 24 149.00>93.10 15 10 邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP) 605-50-5 167.00>149.10 9 167.00>93.10 27 11 邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯(DEEP) 605-54-9 176.00>149.00 15 176.00>104.10 24 12 邻苯二甲酸二正戊酯(DPP) 131-18-0 149.00>65.10 24 149.00>93.10 15 13 邻苯二甲酸二己酯(DHXP) 84-75-3 149.00>65.10 27 149.00>93.10 18 14 邻苯二甲酸丁苄酯(BBP) 85-68-7 206.00>149.00 12 206.00>93.10 33 15 邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯(DBEP) 117-83-9 193.00>149.00 15 193.00>93.10 27 16 邻苯二甲酸二环己酯(DCHP) 84-61-7 167.00>149.10 9 167.00>93.00 24 17 邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP) 117-81-7 167.00>149.00 12 167.00>93.00 24 18 邻苯二甲酸二庚酯(DHP) 3648-21-3 265.00>149.00 10 265.00>93.00 35 19 邻苯二甲酸二苯酯(DPHP) 84-62-8 225.00>77.10 24 225.00>141.10 18 20 邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP) 117-84-0 149.00>65.10 24 149.00>93.10 18 21 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) 68515-48-0 293.00>149.00 18 293.00>93.00 30 22 邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) 26761-40-0 149.00>65.00 27 149.00>93.10 21 1.3样品前处理 称取0.5g样品，精确至0.1mg，放入25 mL 具塞试管中，加入10 mL 丙酮并密封封于超声波萃取装置中，超声提取10 min， 提取完成后，取出刻度试管冷却至室温并混合均匀。此提取液可依据其实际情况直接进样或者用丙酮稀释后待测。 2结果与讨论 2.1标准谱图 22种邻苯二甲酸酯类增塑剂(PAEs)混标溶液 TIC图如图1所示。 图122种PAEs 混标 TIC图 (1 ug/mL) 2.2标准曲线 以正己烷为溶剂，配制22种邻苯二甲酸酯类混标溶液，浓度分别为0.01、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 ug/mL (DINP、DIDP浓度分别为：0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20mg/L)。以浓度为横坐标，定量离子峰面积为纵坐标进行线性拟合，各组分标准曲线如下所示。根据 0.01 ug/mL 标准溶液数据，计算仪器检出限(3倍信噪比计算)，检出限和标准曲线相关系数如下表2所示： DAP 表222中邻苯二甲酸酯类相关系数及检出限 No. 组分名称 相关系数 检出限 No. 化合物名称 相关系数 检出限 (ug/L) (ug/L) 1 DMP 0.9998 0.44 12 DPP 0.9999 0.17 2 DEP 0.9998 0.10 13 DHXP 0.9996 0.14 3 DIPRP 0.9998 0.09 14 BBP 0.9999 0.20 4 DAP 0.9995 3.28 15 DBEP 0.9994 1.23 5 DPRP 0.9996 0.09 16 DCHP 0.9991 2.98 6 DIBP 0.9999 0.09 17 DEHP 0.9991 1.33 7 DBP 0.9999 0.08 18 DHP 0.9998 0.22 8 DMEP 0.9995 1.11 19 DPHP 0.9997 0.05 9 BMPP 0.9994 0.52 20 DNOP 0.9996 0.25 10 DIPP 0.9997 0.18 21 DINP 0.9995 2.84 11 DEEP 0.9996 0.75 22 DIDP 0.9999 7.47 2.3重现性 对0.05 ug/mL 的标准样品，重复进样6次，各组分峰面积及 RSD 见表3. 表3重复性试验结果(n=6) No. 组分名称 峰面积 1 2 3 4 5 6 RSD (%) 1 DMP 10301 9868 10457 9661 9599 9311 4.44 2 DEP 7835 7578 7927 7596 7116 7189 4.38 3 DIPRP 1054 1145 1073 1047 1046 1031 3.85 4 DAP 496 496 470 459 452 449 4.50 5 DPRP 1051 1106 1120 1120 1045 1060 3.27 6 DIBP 1210 1240 1248 1207 1169 1202 2.35 7 DBP 1324 1368 1303 1267 1258 1219 4.10 8 DMEP 215 223 246 227 225 238 4.87 9 DIPP 831 847 821 835 798 779 3.10 10 BMPP 5309 5050 5073 4904 4717 4652 4.94 11 DEEP 354 356 358 361 376 364 2.20 12 DPP 1045 1029 1006 999 950 949 4.00 13 DHXP 794 803 762 791 799 703 4.94 14 BBP 1433 1491 1415 1308 1403 1367 4.41 15 DBEP 395 427 438 409 401 393 4.45 16 DCHP 4152 4421 4311 4171 4030 4071 3.53 17 DHP 609 605 534 578 570 602 4.92 18 DEHP 6137 5985 5720 5611 5573 5468 4.51 19 DPHP 4565 4299 4204 4417 4171 4141 3.82 20 DNOP 443 405 404 412 417 427.00 3.56 4226.0 21 DINP 4233 3811 4171 3853 4063 4.60 0 22 DIDP 4393 4013 4200 3941 4122 4390.0 0 4.52 2.4样品测定结果 选取某操场塑胶跑道，依照前处理方法处理并进样分析，定量结果如下表4所示。 表4塑胶样品定量结果 No. 组分名称 含量(mg/kg) DMP 4.44 2 DEP 1.02 3 DIPRP N.D 4 DAP N.D 5 DPRP N.D 6 DIBP 56.2 7 DBP 54.8 8 DMEP N.D 9 DIPP 10 BMPP 11 DEEP 12 DPP N.D 13 DHXP N.D 14 BBP N.D 15 DBEP N.D 16 DCHP N.D 17 DHP N.D 18 DEHP 127 19 DPHP N.D 20 DNOP N.D 21 DINP N.D 22 DIDP N.D 注： N.D 表示未检出 3结论 采用岛津公司三重四极杆气相色谱质谱联用仪 (GCMS-TQ8040)分析塑胶中22种邻苯二甲酸酯类增塑剂。方法操作简单，在0.01~2.00ug/mL (DINP、DIDP在 0.1~20 ug/mL)标准曲线范围内线性良好，仪器检出限为 0.05~7.47 ug/L (3倍信噪比计算)，本方法适合塑胶中22种邻苯二甲酸酯类增塑剂的快速检测。 本文采用岛津三重四极杆气相色谱质谱联用仪GCMS-TQ8040建立了一种快速测定塑胶跑道中22种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的方法。样品经丙酮超声提取后，直接进样分析。结果显示，方法在0.01~2.00μg/mL（DINP、DIDP 在0.1~20μg/mL）范围内线性良好，相关系数均大于0.999；以3倍信噪比计算检出限为0.05~7.47μg/L；方法重现性好，连续6针进样分析，各组分峰面积RSD小于5%。该方法前处理简单、分析速度快，适用于塑胶中22种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测。