汽油中苯检测方案(毛细管柱)

北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923分析化学 (FENXI HUAXUE) 仪器装置与实验技术Chinese Journal of Analytical Chemistry第8期1012~1016第30卷2002年8月 北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923王涵文等：毛细管色谱切割-反吹法归一化分析汽油中芳烃第8期1013 仪器装置与实验技术 毛细管色谱切割-反吹法归一化分析汽油中芳烃 王涵文 1苗 虹 关亚风 (中国科学院大连化学物理研究所分析化学研究室，大连116012)庄志洪 (福建炼化公司研究所，肖厝362100) 摘 要 发展了一种毛毛管色谱切割-反吹方法分析汽油中的芳烃。利用 OV-2330 强极性毛细管预柱将芳烃保留至rrCio之后，并反吹到非极性毛细管柱中按沸点详细分离分析。从预柱先流出的组分和从分析柱流出的组分都先后进入同一检测器中，因此可用响应因子校正的归一化方法定量分析汽油中的芳烃。该方法在15 min 内完成汽油中苯至Cl0芳烃的分析，结果的重复精度吴差≤3%(RSD)，切割误差±5s时对分析结果的影响 ≤4%(RSD)。对该方法的装置和部分应用进行了讨论。 关键词 毛细管柱切割-反吹，二维色谱，汽油分析，芳烃分析，归一化定量 1 引 言 燃机油品中芳烃的检测是现代环保和油品质量检测的重要指标，最低检出浓度要求达到万分之一以下。常规方法有2种，一是用 PONA 柱分离分析目标组分~，有干扰峰多和最低检出浓度达不到要求的缺点；二是采用双柱串联切割-反吹方法4~10 ，原理是利用强极性柱对同沸程烷烃和芳烃保留能力的极大差别将它们分离，采用预柱/分析柱切割-反吹法对芳烃进行分离分析，在芳烃之前流出的组分被放空掉，因此用外标/内标定量。其准确性和重复性相对较差。我们发展了一种毛细管预柱/分析柱切割-反吹方法分离汽油中芳烃，并且使全部组分都进入同一检测器中，用质量校正因子归一法定量分析汽油中的芳烃，提高效率和分析精度。 2 实验部分 2.1 仪器与装置 GC-14B气相色谱仪(日本岛津公司)，分流进样，进样量0.2uL；分流比130，FID 检测。数据采集及处理用“科分-98"色谱工作站(大连化学物理研究所)。毛细管切割-反吹装置如图1和图2所示。载气和辅助载气皆为氮气，辅助载气用稳流阀稳流。高温六通阀(美国Valco公司，耐温225℃)；预柱30mX0.32 mm I.D. X0.3 um OV-2330 毛细管柱(美国 Restek公司)；分析柱30 m X0.53 mm I.D. X1.0 umOV-1“科分”毛细管柱(大连化学物理研究所)；阻力匹配柱用4m X0.20 mm I.D.石英毛细管；自制微型不锈钢三通接头，适配毛细管柱。 2.2 试剂和样品 所有标样均为分析纯。样品有催化汽油(A)和重整汽油(B)(福建炼化公司提供)。配制苯、甲苯、正壬烷、正癸烷、n-Ci2混合标样(C)，溶剂为正戊烷。 2.3 操作条件 图1是样品进样及切割前的流程图。样品由进样器导入，经过六通阀(6)进入预柱(4)完成族分离， ( 2001-09-06收稿；2002-04-28接受 ) 图1 装置结构示意图(阀切割前组分在预柱上的分离流程图) 图2 装置结构示意图(目标组分反吹至分析柱的分析流程图) Fig. 1 Schematic diagram (the flow chart before valve Fig.2 Schematic diagram (the flow chart after backflushing) switching) 部分馏出物经六通阀(6)、阻尼柱(2)和微型三通(3)进入检测器(7)。辅助载气(1)流经分析柱(5)进入微三通(3)，同时起到分析柱吹扫和预柱尾吹的作用。当部分组分已馏出预柱而目标组分即将流出时，扳动六通阀(6)至图2所示的位置，反吹预柱(4)中未馏出物至分析柱(5)进行详细分离并通过微型三通(3)进入检测器检测。这时载气流经阻尼柱到达微型三通作为分析柱的尾吹气。 色谱系统的操作条件为：进样器和FID温度280℃，炉温40℃起温(保持3.5 min) ，以25℃/ min 程升到100℃，再以8C/ min 程升到150℃。载气流速1.8 mL/min ，辅助载气流速2mL/ min。 ：3 结果与讨论 3.1 毛细管切割-反吹方法及装置 美国实验及材料学会对汽油中芳烃的检测方法9，10中采用了切割-反吹方法和装置，这种方法是先将汽油中的芳烃与其它组分进行族分离，将芳烃组分反吹到分析柱进行详细的分离分析。方法均采用预柱放空或反吹组分放空模式，只将汽油中的芳烃等目标组分引入到检测器进行检测，所以必须多次进样采用外标或内标法作标准曲线来定量，不仅分析周期长，而且结果偏差较大。另外，当所采用的预柱是极性微填充柱时，预分离能力不强，切割时间允许误差只有0.2s，实际操作困难。因此，上述标准方法分析的准确性和重复性难以达到汽油中芳烃测量的要求。用 TECP毛细管柱虽然能很好地完成汽油族组分的分离，但是这种固定相的耐温太低，仅90℃，而且极易被氧化失效，不适合工业应用。 本文提出的方法原理是：用耐温250℃的强极性毛细管预柱预分离汽油中的族组成，因为苯在n-C10之后馏出，在苯馏出之前转动六通阀将芳烃和更重的烷烃组分(≥Cj)反吹到非极性的分析柱进行详细分离分析。在阀切割-反吹时快速程序升温，在反吹的同时压缩谱带宽度，使进入分析柱的组分谱带足够窄，保证分析的色谱峰分离良好。微型三通使得阀切割前的预柱馏出物及阀切割反吹后从分析柱馏出的目标组分都进入到同一个检测器中，在一张色谱图上用质量校正因子归一化方法对样品中目标组分的含量定量(校正因子采用文献值)，无须重复进样，用外标/内标法作标准曲线定量。另外，微型三通使得载气和辅助载气这两路气在微三通处互为尾吹，消除死体积的不良影响，改善了色谱峰的峰形。预柱采用了极性强、耐温性能好的 OV-2330 毛细管柱，其最高使用温度满足方法中分析柱的操作温度。因为使用了30m长的预柱，苯与正癸烷的保留时间间隔为12s，使实际操作中阀切割时间有±5s的允许误差，提高了分析操作的实用性和分析结果的准确性及重复性。 3.2 切割时间和准确性 预柱上苯的馏出时间为2.8 min，跟踪色谱工作站谱图采集，在正癸烷出峰后立即扳动六通阀。混合标样(C)的色谱图如图3所示。从图可见，阀切割前后色谱基流信号稳定，色谱峰的峰形良好，反吹至分析柱的芳烃及重烷烃组分色谱峰展宽效应小，各色谱峰分离完全，苯与正癸烷的峰切割完全。比较标样单独在预柱上馏出的分析结果和经过切割-反吹方法得出的定量结果(表1)，表明两者的回收率一 致，证明该方法在切割反吹的过程中没有造成目标组分的损失，定量准确。 3.3 催化汽油的检测 4 5 6催化汽油(A)的分析结果如图4所示。从图可见，样品中其它成分(包括极性含氧化合物)对目标 3组分的干扰少，少量的高碳数烷烃(≥Cu)在四甲苯和甲乙苯之后馏出，没有影响汽油中主要有害芳烃组分(苯、甲苯、二甲苯)的定量，完全满足我国和美国对汽油中苯、甲苯和二甲苯的检测要求。需要说明的是，汽油中的低碳数醇、酯、酮等含氧化合物在 5 王10 1OV-2330 柱上保留时间均在苯的前面，所以第一组峰 t/min是烷烃、环烷烃、烯烃(包括二烯烃)及含氧化合物的混合组分。为考察切割时间误差对分析结果的影响，实验分别在时间为2.8、2.85、2.9、2.95、3.0 min进行阀切割反吹动作，比较样品(A)中苯、甲苯、二甲4.苯(benzene)；5. 甲苯(toluene) ；6. 正十二烷(n-dodecane)。苯、三甲苯、甲乙苯和四甲苯的分析结果(表2)，表明 图3 混合标样色谱图 Fig.3 Chromatogram of standard mixture 1.溶剂(solvent) ；2. 正壬烷(nnonane)；3.正癸烷(n-decane)； 定量结果误差 ≤4%(RSD)。证明该方法在实际分析操作中切割时间的允许误差大于±5s。整个分析过程仅15 min ，分析结果的准确性和重复性能满足工业分析的要求。 3.4 重整汽油的检测 重整汽油(B)色谱图如图5所示。由图可见，在芳烃含量较高的汽油分析中，芳烃各组分分离良好，其它成分对目标组分的干扰很小。比较重整汽油和催化汽油中的芳烃组分含量(表3)可见，重整汽油中芳烃的含量明显高，验证了炼厂部门的工艺结果。重整汽油和催化汽油的分析结果与该厂用ASTM方法 D4420-89 的分析结果一致。 2 3 6 15 15 t/min 图4 催化汽油色谱图 图5 重整汽油色谱图 Fig.4 Chromatogram of catalytic gasoline 1. 烷烃(staurates) (≤Ci0)；2. 苯(benzene)；3. 甲苯(toluene)； Fig.5Chromatogram of reformed gasoline1.烷烃(saturates) (≤Cio)；2. 苯(benzene)；3. 甲苯(toluene)； 4.二甲苯(xylene)；5. 三甲苯(trimethylbenzene)；6.四甲苯和甲乙苯 (tetramethylbenzene and methylethylbenzene)；7. 烷烃(saturates)(≥Cu)。 北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923 表1：标准样从预柱馏出的归一一结果(S)与经过切割-反吹的归一化结果(T的比较 Table 1 Comparison of the normalization results between standard samples that elute from pre column (S) and elute from analyticalcolumn via column switching bakeflushing (T) Composition and normalization result (w%) nC9 nC10 苯 甲苯 mCi2 n-Nonane nDecane Benzene Toluene nDodecane S 11.43 4.25 8.92 9.71 12.28 T 11.71 4.13 8.68 9.55 12.61 表2不同切割时间对催化汽油中芳烃检测结果的比较 Table 2 Comparison of the analysis results of aromatics in catalytic gasoline at different cutting time 切割时间 成分及质量校正归一化含量 Composition and content(w%) Cutting time (min) 苯 甲苯 二甲苯 三甲苯 四甲苯及甲乙苯 Benzene Toluene Xylene Trimethylbenzene Tetramethylbenzene & methylethylbenzene 2.80 0.66 6.60 5.73 5.51 5.26 2.85 0.62 6.43 5.88 5.50 5.11 2.90 0.65 6.83 5.71 5.71 5.01 2.95 0.69 6.61 5.57 5.47 5.18 3.00 0.68 6.20 5.82 5.70 4.96 平均含量 Average content 0.66 6.53 5.74 5.58 5.10 相对标准偏差 (RSD) 4% 4% 2% 2% 2% 4 结 论 发展的毛细管切割反吹方法和装置，可以在一次进样条件下完成油品中芳烃的校正归一定量分析。该方法减小了其它组分对目标组分的干扰，具有操作容易、分析时间短、对汽油中主要有害芳烃(苯、甲苯、二甲苯)定量可靠的优点，适合实验室和工业分析的应用。 表3催化汽油(A)与重整汽油(B)芳烃检测的结果与原有ASTM方法的结果数据比较 组分及质量校正归一含量 Composition and average content (w%) 苯 甲苯 二甲苯 三甲苯 四甲苯及甲乙苯 Benzene Toluene Xylene Trimethylbenzene Tetramethylbenzene & methylethylbenzene A 0.66 6.53 5.74 5.58 5.10 A 0.70 6.60 6.02 5.20 一 B 4.56 14.30 22.90 13.70 3.20 B 4.79 14.70 23.60 12.80 *数据来自炼厂用 ASTM 4420-89 方法测得的数据(the data were obtained from the refinery by ASTM 4420-85 method) References ( 1 Osjord E H， Roenningsen H P， Tau L. HRC&CC， 1985 ，8(10)：683~690 ) ( 2 Matisova E， Kuran P. Chromatographia ，1990 ，30(5-6 ) ：328~337 ) ( 3 Venkatramani CJ ， Phillips J B. J. Microcolum n Se p . ， 1993，5(6)： 5 11~516 ) ( 4 Ali M， K osal N. F uel Sci . T echnol. Int . ， 1994 ，12(8 ) ：567~580 ) ( 5 Buchanan J S . N icholas M E. J. Chromatogr. S ci.， 1994， 32(5)：199~203 ) ( 6 Curvers J， van der Sluys P . J. Chromatogr. Sci.， 1 988， 26(6) ：267~270 ) ( 7 Curvers J， van den Enge l P. J. Chromatogr. Sc i .， 1988， 26(6)：271~274 ) ( 8 Disanzo F P， Giarrocco VJ . J . Chromatorg . Sc i .， 1988，26(6)：258~266 ) ( 9 AS TM M ethod D 4 420， A nnual Book of AS TM Standards ， 1989：565~571 ) 10 AS TM Method D 5580， Annual Book of ASTM Standards ， 1999：795~803 Column Switching-Backflushing Technique for the Analysisof Aromatics in Ga soline by Normalization Method Wang Hanwen， Miao Hong， Guan Yafeng *1， Zhuang Zhihong (Dalian Institute of Chemical Physics， Chinese Academy of Sciences， Dalian 116012)(Research Institute of Fujian Refinery and Chemical Co.， Xiaocuo 362100) Abstract A novel method based on the technique of capillary column switching- backflushing was developed for theanalysis of aromatics in gasoline. The sample was first separated on an OV-2330 polar pre-column where aromaticswere retained after n-Cio and were back flushed onto a non polar analytical column. The early eluting componentsfrom pre-column and the components of interest (aromatics plus heavier compounds) eluting from analytical columnwere all directed to the same detector through a‘‘T’ piece， which permits quantitative analysis of aromatichydrocarbons in gasoline by factor corrected normalization method. The precision of the analyses were within 3%RSD. The switching time window was ±5 seconds and has miner influence on the result of analysis(RSD <4%).Key words Capillary column switching ， two-dimensional chromatography， gasoline analysis ， analysis of aromatics， factor corrected normalization method ( (Received 6 S eptember 2 0 01； a ccepted 28 April 2002) ) 钢铁研究总院、中国科学院物理研究所、北京大学、清华大学联合承办的《光谱学与光谱分析》2003年征订启事 欢迎征订 欢迎投稿 《光谱学与光谱分析》是1981年创刊，国内统一刊号 CN 11-2200/04，国际标准刊号 ISSN 1000- 0593，国内外公开发行，大16开，176页，双月刊，中国科协主管，钢铁研究总院、中国科学院物理研究所、北京大学、清华大学共同承办的学术性刊物。北京大学出版社出版，每期售价23.0元，全年138元。国内邮发代码82-68，国外发行代码BM905 。刊登主要内容：激光光谱测量、红外、拉曼、紫外、可见光谱、发射光谱、吸收光谱、X射线荧光光谱、激光显微光谱、光谱化学分析、国内外光谱化学分析领域内的最新研究成果、开创性研究论文、学科发展前沿和最新进展、综合评述、研究简报、问题讨论、书刊评述。《光谱学与光谱分析》适用于冶金、地质、机械、环境保护、国防、天文、医药、农林、化学化工、商检等各领域的科学研究单位、高等院校制造厂家、从事光谱学与光谱分析的研究人员、高校有关专业的师生、管理干部。 《光谱学与光谱分析》为我国首批自然科学核心期刊、中国科协优秀科技期刊、中国科协择优支持基础性、高科技学术期刊、中国科技论文统计源刊、“中国科学引文数据库”、“中国物理文摘"以及国内外的 CSCI、SCIAA、CA、EI、PXK等文献机构收录。根据国家科技部信息研究所发布信息，中国科技期刊物理类影响因子及引文量《光谱学与光谱分析》都居前几位。 《光谱学与学谱分析》的主管单位为中国科协，主办单位为中国光学学会，承办单位为钢铁研究总院、中国科学院物理研究所、北京大学、清华大学。《光谱学与光谱分析》的主编黄本立院士。 欢迎新老客户到全国各地邮局订阅，若有漏订者可直接与光谱学与光谱分析期刊社联系。 联系地址：海淀区学院南路76号，光谱学与光谱分析期刊社。 邮政编码：100081；电话：01062181070，62182998 电子信箱 ：chngpxygpfx @sina. com 网址： www. yuweichina. com 邮箱watercom 　发展了一种毛细管色谱切割2反吹方法分析汽油中的芳烃。利用OV22330 强极性毛细管预柱将芳烃保留至n2C10之后,并反吹到非极性毛细管柱中按沸点详细分离分析。从预柱先流出的组分和从分析柱流出的组分都先后进入同一检测器中,因此可用响应因子校正的归一化方法定量分析汽油中的芳烃。该方法在15 min 内完成汽油中苯至C10芳烃的分析,结果的重复精度误差≤3 %(RSD) ,切割误差±5 s 时对分析结果的影响≤4 %(RSD) 。对该方法的装置和部分应用进行了讨论。