地下水中β - 六六六残留检测方案(专用色谱柱)

2014年5月 岩 测i试 Vol.33，No.3吡凉豫维科技有限公司ck联系ALAN水先生电话：189118499232 第原豫维，定联系拟虫菊7长机虫菌清氯4请药残18911849923 文章编号：0254-5357(2014)03-0406-07 气相色谱法测定地下水中拟除虫菊酯有机氯百菌清等24种农药残留 郭晓辰，饶 竹*，高 冉 (国家地质实验测试中心，北京100037) 摘要：拟除虫菊酯类、有机氯、百菌清等农药均属于电负性强化合物，采用气相色谱-电子捕获检测器( GC-ECD)检测具有较高的灵敏度，但由于拟除虫菊脂类农药分子量较大，其灵敏度显著低于有机氯，使得各类化合物进行分类检测的流程长、分析效率低。本文通过优选分析色谱柱和进样口温度等条件，利用气相色谱的色谱柱程序升压功能实现了多类别24种农药残留的快速、准确测定。实验中以正己烷为溶剂进行液液萃取，Florisil 固相萃取柱净化，选择有机氯专用色谱柱( RTX- CLPesticides 2)进行分析，GC -ECD 仪器在0.5~6000 ng/mL 浓度范围内呈线性，方法检出限为1.00~12.00 ng/L，低、中、高三个浓度水平的加标回收率分别为80.3%~116%、79.9%~117%、85.7%~102%，相应的精密度( RSD，n=7)为1.5%~6.8%、1.3%~7.6%、1.1%~6.8%。本方法选用的有机氯专用色谱柱( RTX - CLPesticides 2)对多组分、多类别目标化合物有更好的分辨率，较通用型色谱柱(DB-5MS)更具分析优势；采用的色谱柱程序升压技术解决了拟除虫菊酯类化合物在气相色谱柱中停留时间过长而导致致低灵敏度、峰拖尾等技术难题。此方法灵敏、经济，分析通量高，可有效地同时分析多种类农药残留物质。 关键词：地下水；拟除虫菊酯；有机氯农药；百菌清；毒死蜱；气相色谱法；液液萃取 中图分类分：P641； S482.32；0657.71 文献标识码：A 拟除虫菊酯、有机氯、百菌清、毒死蜱是目前广泛使用的农药，对人和环境具有一定毒性、持久性1-21。目前，针对肉类[3-6]蔬果[5，7]、土壤8-12]蜂蜜13]等对象的农药残留研究居多，但针对地下水中多种类农药残留同时测定的研究较少。地下水是重要的饮用水源和工农业用水源14-16」，加强城市地下水有机污染物调查是环境保护的迫切需求。目前，国内外研究地下水中农药残留的主要前处理方法为固相萃取、液液萃取等，方法检出限可达到 ng/L 级别，但研究对象种类较为单一，难以实现多种类农药的同时分析。因此，建立一种准确快速、灵敏经济的拟除虫菊酯、有机氯农药、百菌清、毒死蜱多残留进行同时分析的方法，可提高分析效率，为地下水、地表水有机污染物监测、处理和防治提供重要依据。 拟除虫菊酯类3，9，17」、有机氯8，18-191、百菌清20」毒死蜱5，21等常规分析方法主要有气相色谱 法和气相色谱-质谱联用法。气相色谱-高分辨质谱联用法测定有机氯农药药留可达到0.2ng/mL221，常规气相色谱-质谱联用法仪器检出限仅达到 ng/mL 级别，然而气相色谱-质谱联用法对于设备要求较高，不利于方法推广使用。气相色谱-电子捕获检测器( GC -ECD )则能充分利用拟除虫菊酯类、有机氯、百菌清等农药具有的电负性，可以灵敏、稳定地测定此多种类目标化合物，同时成本较低，是一种可以广泛推广、适合大批量样品检测的分析方法。但目前 GC -ECD 分析方法用来检测这几类化合物主要采用分类检测，分析流程长、分析效率低。与此同时，拟除虫菊酯类农药分子量较大、沸点较高，多种菊酯类农药存在异构体，在气相色谱柱中停留时间过长，导致灵敏度远远低于有机氯农药，同一分析流程很不匹配，这是分析该类化合物的难点。本文改进色谱柱种类、进样口温度、柱压力控制 ( 收稿日期：2013-08-23；接受日期：2013-09-14 ) ( 基金项目：中国地质大调查项目(1212011120283，1212011220943) ) ( 作者简介：郭晓辰，助理工程师，从事环境污染物监测分析研究。E-mail： guoxc2012@163. com。 ) ( 通讯作者：饶竹，研究员，从事环境有机污染物分析。E-mail： raozhu@126.com。 ) ( 网址： WWw. y uweichina. com 邮箱water1102@163.com ) 方式、提取及净化等条件，主要利用 Agilent 7890 气相色谱的色谱柱程序升压功能解决拟除虫菊酯类低灵敏度的难题，实现了拟除虫菊酯类、有机氯、百菌清等多类别农药的同时、快速、准确测定。 1 实验部分 1.1 仪器与主要设备 Agilent 7890A 气相色谱仪(美国 Agilent 公司)，配微池电子捕获检测器( uECD)。 固相萃取(SPE )装置(美国 Waters 公司)。 氮吹仪，配备数控恒温水浴(北京康林科技有限责任公司)。 ZD -4型调速多用振荡器(江苏金坛金城国胜实验仪器厂)。 Heidolph2 旋仪蒸发仪(德国海道尔夫有限公司)。 马弗炉(天津市宝尔发电热材料有限公司)。 1L分液漏斗，配有聚四氟乙烯活塞。 1L棕色玻璃样品瓶，配有聚四氟乙烯盖。 1.2 标准溶液和主要试剂 24种农药标准溶液：α-六六六、y-六六六、β-六六六、8-六六六、p，p’-DDE、o，p’-DDT、p，p’-DDD、p，p’-DDT 混合标准溶液，浓度均为100 ug/mL，购自美国O2Si公司；六氯苯、七氯、百菌清、艾氏剂、毒死蜱、三氯杀螨醇、狄氏剂、联苯菊酯、甲氰菊酯、灭蚁灵、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯、高效氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯：浓度均为100 ug/mL，购自农业部环境保护科研监测所。 替代物标准溶液：2，4，5，6-四氯间二甲苯、二丁基氯菌酸酯混合溶液，浓度均为500 ug/mL，购自美国 Sepulco 公司，以正己烷配制为1.0 ug/mL 备用。 24种农药混合标准溶液：将各标准溶液以一定比例配制于正己烷中，使六氯苯浓度为1.0 ug/mL，备用。 丙酮(纯度95% ，美国Fisher 公司)；正己烷(纯度 95%， J&K Scientific 公司)；二氯甲烷(纯度99.9%，韩国 Duksan 公司)；甲醇(纯度99.9%，J&KScientific公司)；乙醚(纯度99.5%，中国天津市科密欧化学试剂有限公司)；乙酸乙酯(纯度99.9%，J&K Scientific 公司)。以上试剂均为 HPLC 纯。 氯化钠(纯度≥99.5%)，无水硫酸钠(纯度≥99.0%)：均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司，均经过马弗炉700℃处理8h，储存于干燥器中备址. Florisil 小柱，1 g/6 mL( 美国 Supelco 公司)。 1.3 样品采集和处理 采用1L棕色玻璃样品瓶采集水样，聚四氟乙烯盖密封。采集完成后须低温保存(4℃)，并尽快完成样品分析。 1.4 实验方法 1.4.1 样品提取 于1L分液漏斗中加入30g氯化钠，加入1000mL 水样品，摇匀，加力40 p.L 替代物、50 mL正己烷，振荡萃取5 min，静置10 min，将水层收集于原样品瓶中，有机相收集于平底烧瓶中，将水样重新倒入分液漏斗中，取25 mL 正己烷进行第二次萃取，而后取 25 mL 正己烷进行第三次萃取，将三次萃取有机相合并，进行旋蒸、氮吹浓缩，正己烷定容至1.0mL，于 GC -ECD 上机检测。如果地下水样品污染较重，需净化后测定。 1.4.2 样品净化 将样品提取液浓缩至约5 mL 后，以 Florisil 小柱进行净化。使用10mL正己烷-乙酸乙酯溶液(V/V，1：1)活化小柱，10mL 正己烷洗涤小柱，上样并接收，15 mL 正己烷-乙酸乙酯溶液(V/V，1：1)淋洗小柱并抽干。将收集液旋蒸、氮吹浓缩，正己烷定容至1.0mL，于GC-ECD 上机检测。 1.4.3 色谱分析条件 分析色谱柱： RTX-CLPesticides 2( 30 m ×0.32mm，0.25 u.m， 美国 Restek 公司)；进样口温度250℃，不分流进样；检测器温度350℃，尾吹流量30 mL/min，进样量1.0 uL。炉温升温程序：初始温度90℃保持0.5 min，以30℃/min升温至180℃保持2 min，以5℃/min升温至200℃保持2 min，以10℃/min升温至300℃保持3.5 min，以30℃/min升温至320℃保持3 min。柱压力变化程序：初始压力62.1kPa，保持22 min，以344.8 kPa/min 升压至96.6 kPa，保持5 min，以 344.8 kPa/min 降压至62.1kPa直至分析流程结束。由述述色谱条件可得到图1所示的24种农药多残留标准品色谱图。 2 结果与讨论 2.1 色谱柱的选择 对于多组分、多类别化合物分析，色谱柱的选择非常重要。色谱柱填料类型、长度、直径、液膜厚度都可能是影响化合物分类、响应的重要因素。因此，为了达到较好分离效果，获得较高灵敏度，对比了RinPesticides22m5色谱柱对目标化 图1 24种农药多残留标准品色谱图 Fig.1 Gas chromatogram of 24 kinds of pesticides in standardsolution 1一六氯苯；2一α-六六六；3一y-六六六；4一β-六六六；5一8-六六六；6一七氯；7一百菌清；8--艾氏剂；9一毒死蜱；10一三氯杀螨醇；11一p，p’-DDE；12一狄氏剂；13o，p’-DDT；14-p，p’-DDD；15-p，p’-DDT；16-联苯菊酯；17一甲氰菊酯；18一灭蚁灵；19一三氟氯氰菊酯；20一氯菊酯；21一氯氰菊酯；22一氟胺氰菊酯； 23一高效氰戊菊酯；24一溴氰菊酯。 合物的分离特性。 实验结果见图2。从图2看出 DB-5MS 色谱柱的分析时间较 RTX - CLPesticides 2 色谱柱短，但图中 A、B、C、D四组峰分离效果不如 RTX -CLPesticides 2 色谱柱。DB-5MS是通用型色谱柱，而 RTX -CLPesticides 2 是有机氯专用分析色谱柱，较前者对多组分、多类别目标化合物有更好的分辨率，因此本方法选用 RTX - CLPesticides 2色谱柱进行分析斤 2.2 色谱柱流量控制的优化 2.2.1 色谱柱压力的优化 色谱柱压力影响组分分离度、灵敏度。实验测试了柱压为48.3、62.1、82.8 kPa 的色谱图变化情况，图3结果表明柱压力越大，分析时间越短，峰响应值越高，而随着压力的上升，分离度较晚流出组分下降。晚流出色谱柱组分易受到柱压力变化的影响，而先流出组分对压力变化不敏感。同时为保护色谱柱、节省载气用量，因此，在本研究中色谱柱压力选择62.1kPa。 2.2.2 阶升柱压的优化 由于拟虫菊酯类农药的沸点比较高，需要较高的色谱分离温度，且流出色谱柱较晚。而色谱柱温度升高会导致色谱峰展宽，同时高温下色谱柱柱流失加剧，基线抬高，影响检测灵敏度。薛慧峰231提出采用程序升压方法可缩短分析流程，本文借鉴该7法，利两.7890想色吧理Hom 图2 RTX -CLPesticides 2色谱柱与 DB-5MS色谱柱的色谱图对比 Fig.2 Comparison of chromatograms for RTX-CLPesticides 2column and DB-5MS column 上图：RTX- CLPesticides 2 色谱柱标准溶液色谱图； 下图：DB-5MS色谱柱标准溶液色谱图。 升柱压功能解决拟虫菊酯类农药检测的这一难题，提升晚流出时间段柱压力，使高沸点化合物原本展宽的色谱峰变得更光锐，灵敏度随之增加。如图4所示，采用阶升柱压大大抑制了峰展宽，灵敏度大幅提高。由此可见，阶升柱压方式在缩短分析时间和解决高分子量物质气相色谱分析方面较传统的恒压控制方式更具优势。 2.3 进样口温度的优化 目标物物化性质决定了进样口温度的选择。当进样口温度为150℃时，晚流出色谱柱各组分由于未达到气化温度而不能被检测，但先流出的组分由于分子量小、气化温度较低，可被检测。当进样口温度达到一定值后，全部组分可以流出，但响应不再随温度变化而产生较大改变。以进样口温度250℃时各组分峰面积为基准，计算各个进样口温度状态下各组分峰面积比例系数变化趋势。晚流出色谱柱组分易受到进样口温度变化的影响，而先流出组分对进样口温度变化不敏感。由图5可知，进样口温度250℃时为最优分析条件，因此选择该温度为进样口温度条件。 (min 图3柱压力对分析灵敏度影响 Fig.3 Chromatograms of sensitivity under different columnpressure 图4 变压控制与恒压控制色谱图对比 Fig.4 Chromatograms ofpressureprogram controlplandconstant pressure control 2.4 液液萃取溶剂选择 图5 进样口温度对分析灵敏度的影响 Fig.：5 Effect of different inlet temperatureonanalysissensitivity 1一六氯苯；2一α-六六六；3一γ-六六六；4一β-六六六；5一8-六六六；6一七氯；7一百菌清；8一艾氏剂；9一毒死蜱；10一三氯杀螨醇；11一p，p’-DDE；12一狄氏剂；13一o，p’-DDT；14-p，p'-DDD；15-p，p’-DDT；16-联苯菊酯；17一甲氰菊酯；18一灭蚁灵；19一三氟氯氰菊酯；20一氯菊酯；21一氯氰菊酯；22一氟胺氰菊酯；23一高效氰戊菊酯；24一溴氰菊酯。 农药，其化合物物理化学性质相差较大，采用单一填料的固相萃取柱富集很难获得所有组分满意度回收率，故本方法采用液液萃取方法富集地下水中的有机污染物。以正己烷、二氯甲烷为萃取溶剂，分别对24种农药进行了对比研究。实验得到的加标实验回收率对比图见图6。从图6看出，正己烷进行液液萃取可得到较好加标回收率，二氯甲烷萃取加标回收率偏低。同时，李松等14右在其研究中指出二氯甲烷毒性比正己烷强，容易造成实验室二次污染，故二氯甲烷未作为萃取溶剂使用。因此，综合以上结果，本方法选择正己烷作为液液萃取溶剂。 2.5 固相萃取净化 地下水一般比较洁净，可以不需净化，直接浓缩测定。但是对于污染较重的样品需要净化，去除干扰物。Florisil 柱净化是目前应用较广泛的一种净化方法，它可除去色素、油脂等杂质，减小对待测组分的干扰，保护 GC -ECD 仪器。因此，本课题对 Florisil 小柱固相萃取净化情况进行了研究，对比考察了不同洗脱溶剂对目标物回收率的影响。当选用正己烷-乙酸乙酯(V/V，1：1)净化时，目标物回收情况较好。 2.6 仪器线性方程、相关系数及方法检出限 以24种农药混合标准溶液配制标准曲线，制作六氯苯浓度为0.50、2.50、15.0、25.0、50.0、100、200、500 ng/mL 的标准曲线，经GC -ECD 分析得到线性方程、相关系数列于表1。由表1可知，24种农药性范围较宽，相关性较好。 本灰及有机每，有机磷和除菊三类am 图6萃取溶剂对目标物加标回收率的影响 Fig.6 Effect of different liquid-liquid extraction solvents onthe recovery of target compounds 1一六氯苯；2一α-六六六；3一y-六六六；4一β-六六六；5一8-六六六；6一七氯；7一百菌清；8一艾氏剂；9一毒死蜱；10一三氯杀螨醇；11一p，p’-DDE；12一狄氏剂；13一o，p’-DDT；14-p，p’-DDD；15-p，p’-DDT；16苯联苯菊酯；17一甲氰菊酯；18一灭蚁灵；19一三氟氯氰菊酯；20一氯菊酯；21一氯氰菊酯；22一氟胺氰菊酯； 23一高效氰戊菊酯；24一溴氰菊酯。 表1 线性回归方程、相关系数、适用范围及方法检出限 Table1 The linear regression equation， correlation coefficient，applicable concentration range and the detection limitof the method 化合物 线性方程 相关系数 检测范围 方法检出限 (R2) (ng/mL) (ng/L) 六氯苯 y=262.92x+761.03 0.9999 0.50~500 1.00 α-六六六 y=373.08x+265.06 1.0000 0.50~500 1.00 y-六六六 y=359.8x+227.04 1.0000 0.50~500 1.00 β-六六六 y=160.74x+443.96 0.9998 0.50~500 1.00 8-六六六 y=313.15x-184.06 1.0000 0.50~500 1.00 七氯 y=291.06x+135.53 1.0000 0.50~500 1.00 百菌清 y=279.48x-2437.8 0.9996 1.00~1000 2.00 艾氏剂 y=289.8x+730.5 0.9998 0.50~500 1.00 毒死蜱 y=121.13x+581.76 0.9999 1.00~1000 2.00 三氯杀螨醇 y=34.886x+570.02 0.9999 3.00~3000 6.00 p，p’-DDE y=271.48x+684.7 0.9998 0.50~500 1.50 狄氏剂 y=307.6x+416.01 0.9999 0.50~500 1.00 o，p'-DDT y=178.14x-41.2 1.0000 0.50~500 1.50 p，p'-DDD y=232.48x+324.2 1.0000 0.50~500 1.50 p，p’-DDT y=218.48x-644.63 0.9997 0.50~500 1.50 联苯菊酯 y=55.832x+544.26 0.9999 1.60~1600 3.20 甲氰菊酯 y=63.579x-145.68 0.9999 1.60~1600 3.20 灭蚁灵 y=168.73x+829.94 0.9999 0.80~800 1.60 三氟氯氰菊酯 y=160.55x-1060.5 0.9996 1.20~1200 2.40 氯氰菊酯 y=106.77x-3342.1 0.9998 6.00~6000 12.0 氯菊酯 y=27.019x+714.92 0.9997 3.20~3200 6.40 高效氰戊菊酯 y=129.21x-2414.1 0.9991 2.00~2000 4.00 氟胺氰菊酯 y=126.73x-11235 0.9971 5.00~5000 10.0 溴氰菊酯 ：88.937x-688.5 0.9999 3.20.~3200 6.40 2.7 方法加标回收率及精密度 为了考察方法检出限、准确度和精密度，分别进行了地下水加标实验。方法检出限为添加检出限附近浓度的待测目标物于1L地下水样品中按照建立的样品测定方法进行样品提取、仪器分析测定。根据美国 EPA SW-846 规定，按照三倍信噪比确定方法检出限，4倍检出限确定定量限。其方法检出限见表1。方法准确度和精密度是采用低、中、高三个浓度水平7次1L地下水加标实验，各个组分及替代物回收率均达到要求，且精密度较好，实验结果详见表2。低浓度基体加标回收率范围为80.3%~116%，精密度( RSD)范围为1.5%~6.8%；中间浓度回收率范围为79.9%~117%，RSD 范围为1.3%~7.6%；高浓度回收率范围为85.7%~102%，RSD范围为1.1%~6.8%。方法准确度、稳定性可满足分析要求。 3样品分析 将建立的分析方法应用于山东、湖北、河北等某地实际地下水水样分析。检测结果表明：湖北某一个样品检测出α-六六六、y-六六六、β-六六六、三氯杀螨醇等组分，检测结果分别为3.87、4.32、6.85、27.0ng/L；山东省两个样品检出微量氯氰菊酯，检测结果分别为217、98.4 ng/L。其他样品未检测到待测组分。 在实际样品检测中发现已被禁用的六六六、滴滴涕类农药检出率较低，且均未超过地质调查地下水污染目标检出限要求，三氯杀螨醇、氯氰菊酯等限用或尚未被禁用的农药仅有个别检出。以上数据表明，我国对农药管控措施在地下水保护方面起到了相当大的作用，但部分地区地下水安全仍存在隐患。 4结语 本文采用液液萃取-气相色谱-微池电子捕获检测器建立并优化了拟除虫菊酯、有机氯、百菌清、毒死蜱等24种农药残留分析方法，优选了色谱柱、进样口温度、柱压力控制方式、净化方式等分析条件，实现了多种类农药残留的快速、准确分析。 研究表明，在分析农药多残留方面，有机氯专用色谱柱( RTX- CLPesticides 2 )对多组分、多类别目标化合物有更好的分辨率，较通用型色谱柱(DB-5MS)更具分析优势。对于拟除虫菊酯类高分子量、高沸点化合物，对进样口温度、柱压力的敏感性较小 表2 基质加标回收率及精密度 Table 2 The spiked recoveries and the precision of the method for low， middle and high concentration levels 化合物 低浓度加标 回收率平均值 RSD 中间浓度加标 回收率平均值 RSD 高浓度加标 回收率平均值 RSD 浓度(ng/L) (%) (%) 浓度(ng/L) (%) (%) 浓度(ng/L) (%) (%) 六氯苯 5.00 88.0 2.7 75.0 84.6 2.6 400 91.5 1.9 α-六六六 5.00 93.9 2.0 75.0 92.9 2.4 400 93.4 2.0 y-六六六 5.00 97.5 1.9 75.0 92.6 2.0 400 92.8 2.3 β-六六六 5.00 100 2.1 75.0 91.1 3.0 400 92.7 2.3 8-六六六 5.00 108 3.1 75.0 94.9 2.3 400 93.6 2.1 七氯 5.00 100 2.1 75.0 96.8 2.2 400 96.0 2.2 百菌清 10.0 98.8 4.6 150 100 1.8 800 94.1 3.3 艾氏剂 5.00 80.6 2.6 75.0 82.4 4.5 400 89.0 1.7 毒死蜱 10.0 102 2.3 150 100 1.8 800 97.3 3.0 三氯杀螨醇 30.0 105 2.2 450 91.3 2.1 2400 90.1 1.1 p，p'-DDE 5.00 99.8 1.9 75.0 92.8 1.8 400 93.9 1.9 狄氏剂 5.00 96.3 2.2 75.0 94.3 1.7 400 94.7 3.8 0，p'-DDT 5.00 105 2.6 75.0 99.7 1.8 400 96.8 2.2 p，p'-DDD 5.00 97.4 1.5 75.0 96.5 1.9 400 96.3 3.7 p，p'-DDT 5.00 116 2.5 75.0 103 1.8 400 97.7 2.3 联苯菊酯 16.0 97.7 2.6 240 94.8 1.4 1280 95.0 2.6 甲氰菊酯 16.0 96.4 3.5 240 99.0 1.5 1280 95.7 6.8 灭蚁灵 8.00 102 2.6 120 92.0 1.6 640 93.7 1.8 三氟氯氰菊酯 12.0 99.2 2.6 180 102 2.2 960 96.1 1.7 氯氰菊酯 60.0 91.5 4.5 900 103 7.6 4800 96.1 1.3 氯菊酯 32.0 102 5.1 480 93.5 1.5 2560 94.8 1.9 高效氰戊菊酯 20.0 94.0 5.4 300 103 4.4 1600 95.5 2.2 氟胺氰菊酯 50.0 103 6.8 750 117 4.8 4000 102 2.2 溴氰菊酯 32.0 97.7 4.9 480 107 3.9 且需要采用柱程序升压技术来解决此类化合物因在气相色谱柱中停留时间过长而导致的低灵敏度、峰拖尾等技术难题。方法灵敏、准确、经济，分析通量高，易于推广，可完善地下水资源调查评价方法体系，为地下水、地表水有机污染物监测提供重要依据。 ( 5 参考文献 ) ( [ 1] 谢武明，胡勇有，刘焕彬，许振成.持久性有机污染物(POPs)的环境问题与研究进展[J ] .中国环境监测， 2004，20(2 ) ：58-61. ) ( 「 21 饶竹.环境有机污染物检测技术及其应用[J].地质学 报，2011，85(11)：1948-1962. ) ( 3] 李小桥，刘戎，沈祥广，丁焕中.GC- MS 法检测牛肉中拟除虫菊酯的残留量[J]. 分 析测试学报，2011，30 (3)：316-320. ) ( 「 41 贾风燕，王文文，刘振波，殷军港，刘永明.乙清-无机盐-水双水相体系萃取-气相色谱法检测鱼肉中拟 除虫菊酯[J]. 化 学学报，2012，70(4)：485-491. ) ( 5] 叶瑞洪，苏建峰.分散固相萃取-超高效液相色谱-串 联 质增 法 测定果蔬 ， 牛奶、植物油和 动 物肌肉中残 ) ( 留的61种有机磷农药[J].色谱，2011，29(7)：618- 623. ) ( 6] Zhao D D ， L iu X Y， S h i W R， Li u R F. Determination of cypermethrin residues in crucian c a rp tissues by MSPD/GC-ECD[ J ] . Chromatographia， 2011 ， 73：1021 -1025. ) ( 7 Hollosi L， Mittendorf K， S enyuva H Z. Coupled tu r bulentflow chromatography： LC-MS/MS m e thod or t h e analysisof pesticide residues in grapes， baby f ood a nd w h eatflour matrices [ J]. Chromatographia，2012，75：1377- 1393. ) ( 81 张岩，张景发，陈艳梅，孟娟，韩翠英.加速溶剂萃取 -气相色谱法测定土壤中有机氯农药和多氯联苯[J]. 岩矿测试，2010，29(5)：491-496. ) ( 9] 李俊，肖雅雯，王震，赵为武.加速溶剂萃取-气相色谱/质谱法同时测定土壤中拟除虫菊酯类18种农药 残留[J].岩矿测试，2011，30(5)：590-595. ) ( 101 谢慧，朱鲁生，王军，王金花.水体和甘蓝及土壤中毒 死蜱残留检测方法[J].环境化学，2012，31(8)：1268 -1274. ) 网址： www.yuvuwweeiicchhina.com ( a.c om 邮 箱wat er11 0 2 @ 16 3 . 襄样 o 品中有机磷农 n ) ( 药的加速溶剂萃取-气相色谱测定[J].岩矿测试， 2010，29( 5)：503-507. ) ( 12 Romeh A A， H e ndawi M Y . Chlorpyrifos i n secticide uptake b y p lantain f rom p o lluted water and soil [J] . Environmental Chemistry Letters ，2013，11：163-170. ) ( 13 Vazquez-Quintal P E， M unioz-Rodrigue z D， Medina- Peralta s， Moguel-Ordonez Y B. Extraction of organochlorine pesticides from bee p ollen b y m a trixsolid-phase dispersion： Recovery evaluation b y GC-MS and method v a lidation [ J ]. Chromatographia，2012，75： 923-930. ) ( [ 14] 李松，饶竹，宋淑玲.全国地下水调查中12种半挥发性必检组分的测定[J].岩矿测试，2008，27(2)：91 - 94. ) ( 15 何淼，饶竹.圆盘固相萃取富集-气相色谱法测定地表水中有机氯和有机磷农药[J].岩矿测试，2008，27 (1 ) ：12-16. ) ( [ 16] 张莉，张永涛，李桂香，左海英，桂建业，张琳.基质标准校正-气相色谱-质谱法同时检测地下水中有机 氯农药和多环芳烃[J].分析试验室，2010，29(2)：18 -22. ) ( [ 17] 王 王进，岳永德，汤锋，林旭.竹笋中40种农药残留的固 ) ( 相萃取/气相色谱-质谱法同时测定[J] . 分析测试 学报，2011，30(2)：161-166. ) ( 18 Xu X L， Li L ， Z hong W K ， He Y J . Multi-residueanalysis of 205 crop p esticides using m ini-solid p haseextraction-large V volume injection-GC-MS J J ] ] . Chromatographia，2009，70：173-183. ) ( 19 Cappiello A， Pierini E， Palma P . An SPE me t hod forthe concurrent extractio n of organochlorine and pheno- xyacidic p esticides i n r iver water[ J ]. C hromatographia， 2011，73：691-699. ) ( 20 乙小娟，王玥，孙建刚，蔡燕斌，丁萍，舒永兰.气质联 用法检测豆芽中的百菌清残留量[J].分析试验室， 2010，29 ( 增刊)：379-381. ) ( 21 Xie J， Li u T S， So n g G X，Hu Y M， Deng C H.Simultaneous analysis of organophosphorus pesticides in water by m agnetic s o lid-phase extraction coupled w i th GC-MS[J]. C h romatographia，2013，76：535-540. ) ( 22 宋淑玲，郭晓辰，胡小键，李鸿枝.气相色谱-高分辨质谱联用测定地下水中16种典型痕量含氯持久性 有机污染物[J] . 岩矿测试，2013，32(4)：319-324. ) ( 23 薛慧峰.程序升温升压 GC 法快速分析汽油中的 BTEXJ ] .石油化工，2003，32(5)：430-432. ) Determination of 24 Pesticides including Pyrethroids， Organochlorines andChlorothalonil in Underground Water by Gas Chromatography GUO Xiao-chen， RAO Zhu*， GAO Ran( National Research Center for Geoanalysis， Beijing 100037， China) Abstract： High sensitivity is required to determine pyrethroids， organochlorines， chlorothalonil and chlorpyrifos byusing Gas Chromatography-Micro-Electron Capture Detector ( GC-uECD) due to their high electro-negativity. Thesensitivity of pyrethroids， which have higher molecular weights， is much lower than organochlorines. Moreover， theefficiency of determination is very low by different analyses patterns. This problem has been solved by using a columnpressure program， and 24 compounds were determined efficiently at the same time by optimizing column conditionsand inlet temperature. The underground water sample was treated by liquid-liquid extraction， Florisil SPE cleanupand analyzed by RTX-CL Pesticides 2 with GC-uECD. The calibration curves for 24 compounds were linear in therange of 0.5 -6000 ng/mL， and the method detection limits were in the range of 1.00 -12.00 ng/L. The matrixspiked experiments were studied at three different concentration levels. The mean recoveries for low， middle and highconcentration were in the range of 80.3% -116%，79.9%-117% and 85.7%-102% with precisions of 1.5% -6.8%，1.3%-7.6% and 1.1%-6.8%， respectively. Compared to common chromatographic column( DB-5MS )，the special chromatographic column ( RTX-CLPesticides 2) is more efficient for analyzing multiple targets andcategory compounds. The low sensitivity and peak tailing problem of pyrethroids caused by long residence time incolumn was solved by using a column pressure program. The method is sensitive， accurate， and economical andmaintains a high flux， which is easy to determine multiple pesticide residues simultaneously. Key words： underground water； pyrethroids； organochlorine pesticides； chlorothalonil； chlorpyrifos；；Gas Chromat网.www.yowerchina. com. 邮箱water1102@163. com 禾北京1地区中以除因菊机氯小清等24让日18941849923 药残留 作者：郭晓辰， 饶竹，高冉，GUO Xiao-chen，RAO Zhu，GAO Ran作者单位：国家地质实验测试中心，北京，100037刊名：岩矿测试FISTICIIPKU英文刊名：Rock and Mineral Analysis年，卷(期)：2014(3) ( 本文链接： ht t p：/ / d . g .wanfangdata. c o m . c n /Peri o dic a l_ y kc s2 014030 2 0. aspx ) 网址：www.yuweichina.com邮箱water1102@163.com ：www. yuweichina.com 相waterl 拟除虫菊酯类、有机氯、百菌清等农药均属于电负性强化合物,采用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)检测具有较高的灵敏度,但由于拟除虫菊酯类农药分子量较大,其灵敏度显著低于有机氯,使得各类化合物进行分类检测的流程长、分析效率低。本文通过优选分析色谱柱和进样口温度等条件,利用气相色谱的色谱柱程序升压功能实现了多类别24种农药残留的快速、准确测定。实验中以正己烷为溶剂进行液液萃取,Florisil固相萃取柱净化,选择有机氯专用色谱柱(RTX-CLPesticides 2)进行分析,GC-ECD仪器在0.5~6000 ng/mL浓度范围内呈线性,方法检出限为1.00~12.00 ng/L,低、中、高三个浓度水平的加标回收率分别为80.3%~116%、79.9%~117%、85.7%~102%,相应的精密度(RSD,n=7)为1.5%~6.8%、1.3%~7.6%、1.1%~6.8%。本方法选用的有机氯专用色谱柱(RTX-CLPesticides 2)对多组分、多类别目标化合物有更好的分辨率,较通用型色谱柱(DB-5MS)更具分析优势;采用的色谱柱程序升压技术解决了拟除虫菊酯类化合物在气相色谱柱中停留时间过长而导致的低灵敏度、峰拖尾等技术难题。此方法灵敏、经济,分析通量高,可有效地同时分析多种类农药残留物质。