PM2.5中多环芳烃检测方案(气质联用仪)

引言 随着工业的发展，环境问题受到了严峻的挑战，如2013年我国多地遭遇了严重的雾霾天气。目前，可吸入颗粒物 (PM2.5，粒径在2.5微米以下的颗粒物)已成为现在环境监测的重点项目。据文献报道， PMz5会导致呼吸道损害，与呼吸道疾病、肺部疾病、心血管疾病有直接关联，甚至涉及到免疫毒性、致癌及生殖毒性等毒性。据世卫组织估计，2011年有200多万人因吸入室内和室外空气污染中的细小颗粒而死亡。 PM2.5是一种成分非常复杂的混合物，包含了碳颗粒物、无机盐类及其酸根、金属、有机化合物和致病微生物等。PM2.5承载的有机物化合物中，多环芳烃(PAHs)的危害最为显著，，它具有强烈的致突变、致癌和致畸作用，且具有生物蓄积性和持久性。根据我国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)，苯并(a)芘的日均限值为 0.0025ug/m3。对于多环芳烃的检测，全球范围已经发布了多项关于环境空气中颗粒物中的多环芳烃的检测标准，我国于2013年也颁布了新标准 HJ646-2013《环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》。多氯联苯(PCBs-polychlorinated biphenyls)是一类苯环上与碳原子连接的氢被氯取代的联苯化合物，拥有209个异构体和同系物，是环境持久性有机污染物之一，被列为斯德哥尔摩公约中优先控制的12类持久性有机污染物之一。PCBs是重要的内分泌干扰物，具有致畸、致癌和致突变性，是危害人类健康的重要有机污染物。与常规有机污染物不同，该类持久性有机污染物在自然环境中极难降解，并能通过水或空气等载体转移，导致了在全球范围的污染传播。 在标准 HJ646-2013中，前处理采用的是索氏萃取法，每个样品的萃取时间为16小时，耗时长，成本高。本实验采取的前处理方法-加速溶剂萃取技术 (AcceleratedSolvent Extraction， ASE) ， 其萃取速度和效率较常规索氏萃取法快且溶剂用量少。该技术在较高的温度(40℃一200℃)和高压(1500 psi)下用溶剂萃取固体或半固体样品中的目标组分， ASE 具有萃取效率高，速度快、溶剂用量少等优点。目前， ASE 广泛应用于环境、食品、药物等领域。EPA3545A 方法即为采用 ASE 对环境样品中多种有机污染物进行提取的前处理方法“。 本方法参考 HJ646-2013标准，采用加速溶剂萃取-串接气质联用法测定 PM2.5中的多环芳烃和多氯联苯，方法前处理简单快速，通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质样品中的背景干扰影响，提高了目标化合物的检测灵敏度，该方法具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽等优点。 1.1仪器和试剂 质谱仪器： TSQ8000 质谱仪(赛默飞世尔科技，美国)；气相色谱仪： Trace1310 GC 配AI I310 自动进样器(赛默飞世尔科技，美国)； 色谱柱： TG-5MS 30m*0.25mm*0.25pm毛细管色谱柱； Thermo ScientificM DionexM ASEM350 加速溶剂萃取，配10mL不锈钢萃取池 (P/N 068087)， 60 mL收集瓶 (P/N 048784)Thermo ScientificReacti-Therm 氮吹仪 (PN： 1003290002-00) 试剂：正己烷：农残级； Thermo Scientific'M硅藻土(1kg) (P/N 062819)Thermo Scientific纤维素膜(27mm) (P/N 068093) 气相方法： 柱温箱：70℃保持 1min， 25℃/min升至140℃，再以10℃/min 的速率升至240℃，最后以5℃ /min 升温升温至300℃，保持3min；进样口：不分流进样，不分流时间：1min，衬管：惰性不分流(货号：453A1925)，进样口温度为270℃；载气：恒流，1ml/min；传输线：280℃ 质谱方法： 离子源温度为300℃，采用 Acquisition-Timed 方法， SRM扫描，具体检测离子对如表1所示： 表1.多环芳烃和多氯联苯的质谱条件 Name RT Mass Product Mass Collision Energy Naphthalene 4.68 128 76.6 30 128 102.1 20 Acenaphthylene 6.97 152 126 25 152 151.1 15 Acenaphthene 7.3 153 126.6 25 153 151.9 20 Fluorene 8.25 166 115 40 166 165 15 Phenanthrene 10.24 178 151.9 20 178 176 25 Anthracene 10.33 178 151.9 20 178 176.1 25 PCB28 11.11 186 150.7 25 256 185.9 30 257.8 188 25 PCB52 11.77 220 150 40 289.9 220 30 291.8 221.9 35 Fluoranthene 12.94 101 88 10 202 200.1 35 PCB101 13.42 253.9 184 35 325.8 255.9 35 327.7 255.8 35 Pyrene 13.44 101 88 10 202 200 35 Name RT Mass Product Mass Collision Energy PCB118 14.61 253.9 184 35 325.8 255.9 35 327.7 255.8 35 PCB138 15.07 289.8 219.9 40 359.8 289.9 35 361.7 291.8 35 PCB153 15.66 289.8 219.9 40 359.8 289.8 35 361.7 291.8 30 Benzo(a)anthracene 16.64 228 201.9 25 228 226.1 30 Chrysene 16.75 113 112.5 10 228 226.1 30 PCB180 17.19 323.8 253.9 40 393.8 323.8 35 395.7 325.8 35 Benzo(b)flouranthene 20.07 126 113 10 252 250.2 35 Benzo(k)flouranthene 20.15 126 113 10 252 250.3 35 Benzo(a)pyrene 21.08 126 113 10 252 250.1 35 Indeno(1，2，3-cd)pyrene 24.66 138 125 15 276 274.1 40 Dibenz(a，h)anthracene 24.79 139 125.9 10 278 276.3 35 Benzo(g，h，i)perylene 25.4 138 137.2 15 276 274.2 40 1.3样品采集 ASE条件 参考标准 HJ646-2013：采用MTL公司的石英滤膜采集PMz.s颗粒物，采样流量为 100L/min， 采样时间为24h。样品采集完成后避光于4℃以下保存。 萃取溶剂： 正己烷 系统压力： 1500 psi 萃取温度： 100℃ 1.4样品前处理 取样品石英滤膜一张，小心用镊子卷成圈，置于底层垫有纤维素膜的萃取池(10mL)中，加入适量硅藻土，按下列加速溶剂萃取条件萃取。萃取完成后萃取液氮吹浓缩至近干，加入正己烷定容至1mL， 直接 GC-MS/MS 分析。 加热时间： 5 min静态萃取时间： 5 min循环次数： 2冲洗体积： 60%吹扫时间： 90s 萃取池大小： 11 mL 总时间消耗： 20min 总溶剂消耗： 20mL 2.1色谱分离结果 我们通过 Auto-Time-SRM 模式优化碰量能量可以确定每个 化合物 SRM 质谱条件(母离子-子离子-碰撞能量)见表1，在该条件下运行样品可得到目标物的 SRM 色谱质谱图见图1. 2.2方法的最低检测限 以 S/N=3 为检出限， S/N=10 为定量限计算信噪比，检测限谱图示于图2和图3。由图2可以看出，16种多环芳 烃的检出限为0.1 ug/L，由图3可以看出7种多氯联苯的检出限为0.05 ug/l。本方法的检出限优于其他文献报道首，可保证样品中23种有机污染物残留的定性与定量检测。 2.3方法线性、检出限及精密度 配置混合标准溶液，各浓度分别为：0.5、1.0、2.0、5.0、10.0和50.0 ug/L采用上述方法分别进样分析，考察各组分的线性。实验结果表明23种组分在0.5-50.0 pg/L线性 关系良好，线性相关系数均大于0.991(见表2)。对同一样品连续进样7针， RSD 在0.79-3.23%之间，重复性良好。同时以三倍信噪比计算各组分检出限，各组分检出限在0.05-0.1pg/L之间(见表2)。 表2.保留时间、线性及 RSD%数据统计 序号 化合物 保留时间 /min 线性范围 pg/L 线性方程 相关系数 检出限/pg/L RSD/% 萘 4.84 0.5-50.0 Y=2.291e5X+5.086e5 0.9923 0.1 0.88 2 苊烯 7.19 0.5-50.0 Y=3.138e5X+9.617e4 0.9915 0.1 0.96 苊 7.50 0.5-50.0 Y=4.078e5X+1.68e5 0.9918 0.1 1.34 4 芴 8.49 0.5-50.0 Y=6.429e5X+3.044e5 0.9924 0.1 0.96 5 菲蒽 10.51 0.5-50.0 Y=2.296e5X+4.784e4 0.9980 0.1 1.49 10.63 0.5-50.0 Y=1.701e5X+3.685e4 0.9937 0.1 1.54 7 荧蒽 13.23 0.5-50.0 Y=2.415e5X+5.058e4 0.9921 0.1 0.79 0 芘 13.73 0.5-50.0 Y=2.742e5X+2.993e4 0.9933 0.1 0.80 9 苯并(a)蒽 17.02 0.5-50.0 Y=2.874e5X-3.514e4 0.9939 0.1 1.05 10 屈 17.12 0.5-50.0 Y=3.235e5X-1.939e4 0.9931 0.1 0.78 11 苯并(b)荧蒽 20.49 0.5-50.0 Y=1.752e5X-4.453e4 0.9966 0.1 1.47 12 苯并(k)荧蒽 20.58 0.5-5.0 Y=1.415e5X-4.922e4 0.9967 0.1 1.98 13 苯并(a)芘 21.53 0.5-5.0 Y=1.831e5X-6.64e4 0.9968 0.1 1.58 14 茚并(1，2，3-cd)芘 25.10 0.5-50.0 Y=1.531e5X-7.452e4 0.9973 0.1 3.18 15 二苯并(a，h)蒽 25.15 0.5-50.0 Y=1.332e5X-4.743e4 0.9936 0.1 3.23 16 苯并(g，h，i) 25.87 0.5-50.0 Y=1.798e5X-1.117e4 0.9989 0.1 2.82 17 PCB28 11.34 0.5-50.0 Y=1.032e5X+1.91e4 0.9928 0.05 1.48 18 PCB52 11.99 0.5-50.0 Y=7.622e5X+3.602e4 0.9947 0.05 0.86 19 PCB 101 13.63 0.5-50.0 Y=3.448e5X-1.866e3 0.9967 0.05 1.39 20 PCB 118 14.85 0.5-50.0 Y=2.865e4X+6.299e3 0.9930 0.05 2.71 21 PCB 138 15.29 0.5-50.0 Y=3.147e4X-6.053e2 0.9972 0.05 1.86 22 PCB 153 15.87 0.5-50.0 Y=2.616e4X+3.387e3 0.9929 0.05 1.52 23 PCB 180 17.43 0.5-50.0 Y=1.85e4X-3.135e3 0.9993 0.05 2.09 2.4空白加标回收 本实验采用空白石英滤膜进行加标回收率实验，加标量 验结果表明各组分的加标回收率均在78.6-119.8%之间，分别为5.0， 50ng，考察23种目标物的加标回收情况。实 符合分析检测的要求(表3)。 表3.23种目标物加标回收率 序号 化合物 加标量 5.0ng 加标量 50.0ng 回收率/% 回收率/% 萘 115.3 82.8 苊烯 87.8 78.6 3 苊 111.2 79.2 4 芴 108.2 79.4 5 菲 110.2 86.1 6 蒽 110.2 91.8 7 荧蒽 108.5 85.5 8 芘 110.0 84.9 9 苯并(a)蒽 119.8 90.2 10 屈 110.2 88.0 11 苯并(b)荧蒽 100.9 95.6 12 苯并(k)荧蒽 89.5 90.2 13 苯并(a)芘 104.6 91.3 14 茚并(1，2，3-cd)芘 118.5 87.1 15 二苯并(a，h)蒽 110.8 84.9 16 苯并(g，h，i) 111.3 86.4 17 PCB28 102.4 98.5 18 PCB52 90.6 94.1 19 PCB 101 93.8 100.3 20 PCB 118 101.9 108.1 21 PCB 138 103.2 102.9 22 PCB 153 98.8 99.8 23 PCB 180 95.1 96.1 2.5实际样品测定 本实验实际样品由北京环境监测站提供，总共5个样品(样品采集速率100 L/min。采集24h)。按照本方法进行 分析检测。实验结果表明，5个样品中均不同程度含有目标有机污染物(见表4)。 序号 化合物 样品1 样品2 样品3 样品4 样品5 1 萘 0.143421 0.179949 0.00216 0.004935 0.00641 2 苊烯 0.006896 0.016345 0.001722 0.009487 0.004581 3 苊 0.008986 0.042191 0.001735 0.026801 0.008114 4 芴 0.013424 0.0896 0.003263 0.073599 0.021514 5 菲 0.006995 0.229297 0.009539 0.184176 0.07564 6 蒽 0.010279 0.032725 0.002504 0.026355 0.009712 7 荧蒽 0.020317 0.726353 0.025316 0.519852 0.134681 8 芘 0.006495 0.676173 0.026801 0.457508 0.12216 9 苯并(a)蒽 0.005202 0.460415 0.046367 0.243733 0.109913 10 屈 0.004818 0.742015 0.050613 0.629665 0.253218 11 苯并(b)荧蒽 0.15946 1.469476 0.092412 0.921884 0.431915 12 苯并(k)荧蒽 0.01843 1.369315 0.086033 0.845766 0.409992 13 苯并(a)芘 0.017735 0.678698 0.053931 0.392099 0.192604 14 茚并(1，2，3-cd)芘 0.007073 0.407148 0.034323 0.2842 0.144813 15 二苯并(a，h)蒽 0.013135 0.084994 0.011165 0.059661 0.030795 16 苯并(g，h，i) 0.047452 0.480151 0.041716 0.414381 0.218708 17 PCB28 0.001642 0.002464 0.001594 0.002356 0.002056 18 PCB52 0.002259 0.002202 0.001952 0.002256 0.00215 19 PCB 101 0.0038 0.00273 ND 0.002587 0.002534 20 PCB 118 0.002414 0.002107 0.001067 0.001319 ND 21 PCB 138 0.002033 0.002095 ND 0.002077 0.002094 22 PCB 153 0.002183 0.002189 ND 0.002197 ND PCB 180 ND ND 0.001862 ND 0.001998 3.结论 本文采用加速溶剂萃取-三重四级杆气质联用法(ASE-GC/MS)测定PM2.5中的多环芳烃，样品前处理只需要 20min即可完成，无须经过繁琐的人工前处理过程，与传统的索氏提取相比，加速溶剂萃取不仅时间消耗少，试剂消耗量少，并且操作简单，回收率高。同时 TSQ8000三重四极，杆质谱为检测多环芳烃和多氯联苯提供超高的灵敏度、检出限，能够满足PM2.s中痕量的 PAHs 和 PCBs 的检测需求。 ( 参考文献 ) ( [1]杨新兴，冯丽华，尉鹏.大气颗粒物PMz.s及其危害[J] 前言科学，2012，21(6)：22-31. ) ( [2]中华人民共和国国家标准， GB 3095-2012《环境空气质 量标准》[S]. ) ( [3]牟世芬.加速溶剂萃取的原理及应用[J].环境化学 2001，20(3)：299-300. ) ( [4] E PA Method 35 4 5A. Pre s surized Fluid Extraction (P F E)[S]. ) 免费服务热线：800810 5118400 650 5118(支持手机用户) ThermoFisherSCIENTIFIC AN_CM 本文采用加速溶剂萃取- 三重四级杆气质联用法（ASE-GC/MS）测定PM2.5 中的多环芳烃，样品前处理只需要20min即可完成，无须经过繁琐的人工前处理过程，与传统的索氏提取相比, 加速溶剂萃取不仅时间消耗少, 试剂消耗量少, 并且操作简单, 回收率高。同时TSQ8000 三重四极杆质谱为检测多环芳烃和多氯联苯提供超高的灵敏度、检出限，能够满足PM2.5 中痕量的PAHs 和PCBs 的检测需求。