海水中铬检测方案(等离子体质谱)

Calscience 环境样品分析实验室 ELAN DRC电感耦合等离子体质谱仪与seaFASTMM ：进样系统的完美结合使得Calscience实验室开展大批量海水样品中痕量元素分析测试工作成为可能 由于海水中基体成分的浓度非常高，因此在用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析海水样品中痕量元素时会面临分析其他类型样品时很少遇到的挑战。海水中的基体成分主要包括钠离子、镁离子和氯离子，这些高浓度离子在测试过程中产生的多原子光谱干扰，会对砷，铬，钒，铁，硒等元素的测定产生严重影响。此外，在使用常规方法进样时，海水(约3%溶解性固体)很快就会在进样锥、截取锥，以及离子光学组件等部件造成盐分沉积，即使将海水稀释后也会造成同样的问题，而盐分的沉积将影响仪器的长期信号稳定性。为尽量减少盐分沉积造成的影响，即使将海水样品稀释10-20倍后，仍需要定期维护和清洗 各组件的接口处，以去除锥与透镜系统沉积的盐分。而且在进行超痕量元素分析时，选择对样品进行稀释是不现实的。多年来，人们尝试使用过其他许多方法以消除海水样品盐分沉积的问题，如基体分离、分析物富集，流动注射和还原沉淀技术等，但取得的效果都非常有限。此外，这些技术都不能被认为是真正的常规技术，因为他们需要耗费大量的人力，也容易造成样品二次污染。因此，这些技术在进行小样本量分析时是可行的，但不能用于大批量样品的分析测试。 这些制约因素在环境物质分析业界内已被人熟知，特别是像进行大批量样品分析的Calscience环境样品分析实验室这样的大型检测服务实验室更是深有体会。Calscience 环境样品分析实验室是一家全面提供环境样品测试的公司，其总部位于加利福尼亚州(CA)的加登格罗夫，能提供地下水，雨水，有害废弃物，海洋沉积物，海水，以及环境空气等环境样品的分析测试服务。该公司从2003年开始使用PerkinElmer生产的ELANQDRCTM电感耦合等离子体质谱仪(ELANQDRC TM ICP-MS)。公司的一项增长目标即是通过检测海洋沉积物、海水、淘洗物(疏浚模型产生的上清液)，以及动植物组织，帮助加州主要港口机构进行疏浚工作，这些港口主要包括圣地亚哥、长滩、洛杉矶，以及旧金山海湾地区。分析测试港口和海港海洋环境中取得的样品都非常具有挑战性，不仅是因为这些样品中含有盐分，而且还因为它们可能含有石油碳氢化合物，农药，多氯联苯，以及其他半挥发性化合物。 Calscience 环境样品分析实验室对绝大多数已有的海洋样品中痕量金属元素分析方法都进行过尝试，其中包括“稀释进样”和还原/沉淀分离富集技术相结合的方法。富集技术是一个耗时特别长，过程特别复杂的技术，其中包括使用硼氢化钠等化合物将待测的痕量元素从大量海水中(通常为200毫升)沉淀下来所需要的至少15个小时的反应时间，以及将含有待测元素的沉淀物收集好后用稀酸溶解，然后再用 ICP-MS 进行分析等步骤，因此如果要进行多元素分析，该技术整个过程通常需要花上整整24小时。 因此，在2009年初，作为 Calscience 环境样品分析实验室创始人之一的Steve Lane意识到公司需要找到一个使用美国EPA 16401方法的更快的技术来分析海水样品，并因此邀请了多家ICP- MS的制造商一起讨论解决之道。也正是在这次会议上， PerkinElmer将 ESI及其生产的seaFASTTM进样系统推荐给了Calscience环境样品分析实验室。PerkinElmer向Steve Lane展示的第一部分数据则是2009年芝加哥匹兹堡会议上使用过的一张宣传海报，从海报内容可以看出配置了seaFASTTM进样系统的ELAN DRC 电感耦合等离子体质谱仪能够在大约10分钟时间内完成某一样品中的10种元素的分析测试。2正如 Steve 所说的那样： “我简直不敢相信自己的眼睛。以前我们需要花费一整天的时间才能全部检测出一个海水样品中的这么多元素。而现在这里有一种方法仅仅用10分钟的时间就能自动对未经稀释的海水样品中的一系列元素进行测定，并且比还原/沉淀方法具有更低的检出限，它给我的印象太深了” 在和ESI，以及 PerkinElmer 当地的销售人员和技术支持工程师进行了长时间的探讨后， Steve和Calscience 环境样品分析实验室的技术人员花了几个月的时间来评估这套进样系统和进行具体实验。Steve最终相信这套进样系统能够满足他的海水和海洋底泥样品分析的需要，并在不久后为购买一套seaFASTTM进样系统详细列举了理由。当进样系统在大约一年前被运抵 Calscience 环境样品分析实验室后，立即被连接到他们在2006年购置的第二台ELAN DRC电感耦合等离子体质谱仪上。标准配置的系统在一周内即完成了安装和运行，然后又专门针对Calscience环境样品分析实验室的具体要求花了几个月的时间进行系统硬软件的个性化配置及对ICP-MS操作人员进行分析方法的培训。在加入了该套进样系统后，Calscience 环境样品分析实验室通过综合运用海水稀释直接进样、基体富集分离和氢化物发生技术，已经能够对他们的海水样品同时进行18个元素(ppt-ppb级)的分析。 进样系统是如何工作的? 在系统的基本设计中， seaFASTTM集成了两个高纯度注射阀。该系统通过其中的一个惰性高纯度注射阀定量的将海水样品吸入到一个环状部件中，并通过一个PFA螯合柱对待测元素进行富集，然后通过一个与第二个注射阀连接的含水合二乙酸亚胺二钠盐(IDA)树脂进行收集。在最佳pH值条件下，钠、氯、镁、钙离子不被吸附，能直接通过螯合柱，而浓缩的待测金属元素(根据需要，通常为过渡元素和/或稀土元素)则被洗脱进入雾化器，并通过ELAN DRC 电感耦合等离子体质谱仪进行测定。3图1列出了seaFASTTM 1系统的示意图，图2的左半部分显示了基体分离/富集的过程(2A)，图2右半部分是用ELAN DRC电感耦合等离子体质谱仪测定浓度为100ppt的一组待测物质时产生的瞬时峰形图(2B)。 图1. ELAN DRC ICP-MS 和seaFASTTM1结构示意图 然而， Calscience 环境实验室使用的进样系统已经被改进了很多。正如图2所示，系统除了加入了基体分离/待测元素富集的步骤外，同时还采用了下列两个步骤，使得能同时测定更多的元素： 系统增加了自动稀释/加入步骤，使系统能够通过自动稀释和自动加入内标，用ICP-MS直接分析那些不需要进行富集的海水样品。 ● 氢化物发生装置，包括一批测定氢化物形成元素所需要的混合室，如砷，硒，锑等。 这样的配置，我们称为seaFASTM3，通过使用上面提到的3种不同步骤/模式使得Calscience环境样品分析实验室能够在大约10分钟内自动分析出海水样品中所有感兴趣的金属元素。表1分别列出了自动进样程序各步骤及需要时间。 表1.使用配置了 ESI seaFASTTM 3进样系统的 ELAN DRC ICP-MS分析海水中15种元素 需要的进样程序步骤及时间 自动程序 时间(分钟) 将样品装载进入富集柱-直接分析模式 2 洗柱去除基体-氢化物分析模式 3 用酸将富集的金属元素从柱上洗脱 2-3 在下次进样前进行柱调整 3 样品分析总时间 10-11 B：用ELAN DRC电感耦合等离子体质谱仪测定浓度为100ppt的一组被分析物质时产生的瞬时峰形图 技术和服务支持 Steve Lane 将是第一个承认这个完美结合的分析方法是在 ESI 和 PerkinElmer 共同努力下得到的。该方法不仅需要在线化学反应与进样和分析同步，而且在分析诸如铁、铬、钒、铜等元素时要使用氨气作为 DRC 反应气，以减少由于基体、溶剂和氩气离子等共同造成的多原子光谱干扰。 然而，对于这样的一个复杂系统，售后支持是至关重要的，这包括应用和技术工程师必须要确保测试方法的正确有效和维修工程师必须要在系统出现问题和发生故障时能及时解决。 PerkinElmer 的售后支持网络是被业界公认为最好的其中之一。在与ESI的合作中，PerkinElmer非常幸运的发现合作伙伴同样是一家对客户非常关注的公司。这无疑也是Calscience 环境样品分析实验室成功装配ELAN DRC ICP-MS and seaFASTM3的一个重要原因。这一点也在Steve Lane 的评价中也得到了印证。 “我们一直都很满意 PerkinElmer 和他的合作伙伴的技术和服务支持。不管是进行新的装配安装还是进行维护保养，他们的维修工程师总是表现的很有职业素养。一旦这些工程师遇到了非常棘手的问题，并且需要其他部件，他们通常都会及时到达。同样，我们对他们的技术和应用工程师也是非常满意。 ELAN DRC ICP-MS 和 ESI seaFASTM 3系统为Calscience 环境样品分析实验室提供了独一无二的海水样品分析能力，这毫无疑问是其他公司无法提供的。能够在大约10分钟内对海水样品中ppt级的15种或更多的元素进行同时分析的能力使得几年前不敢想象的海水样品大批量分析成为了现实。 这样的分析能力完美地与 Calscience 环境样品分析实验室的愿景相融合， Calscience 环境样品分析实验室也对自己能在一个地方拥有全部的先进仪器而自豪。正因为如此，他们能够完全独立地提供分析测试服务而无需其他服务分包机构，这也使得他们能够更好的控制分析测试的质量和成本。Calscience 环境样品分析实验室成功的另外一个重要原因则是他们拥有近130位专业技能卓越的工作人员，而且其中负责开发方法和操作仪器大多数都具有较高的学位. 最后，我们谨以Steve Lane的话作为文章的结尾： “我们是一家始终以客户为中心的组织，在我 们提供的高质量服务和客户的坚定支持下， Calscience 环境样品分析实验室已成为加州最 大的环境样品分析测试实验室之一。通过将 ELAN DRC 和seaFASTTM33这样最高质量的 分析仪器和我们高水平的科学家的完美结合， 我们将不断努力使自己能够在竞争激烈的环境 分析行业内成为市场的领导者。 22 PerkinElmer and ESl are very pleased thatCalscience has puttheirtrustinthispartnership to achieve their goals. PerkinElmer 和ESI双方都对Calscience 环境样品分析实验室能够信任他们的合作关系，并以此实现自身的目标而倍感欣慰。 其它阅读材料： l1. EPA Method1640)- Determination oftrace elements in ambient waters by on-line chelation and preconcentration -EPA821-R-95-033. April 1997：http：//www.epa.gov/waterscience/methods/method/files/1640.pdf 2.Trace Metal Determination in UndilutedSeawater by ICP-MS by Matrix Removaland Preconcentration Using anAutomated Dual Valve System， PittCon2009 Poster Presentation # 1930-17P；Nathan J. Saetveit， Patrick A. Sullivan，Cory T. Gross， Daniel R. Wiederin一Elemental 3.Scientific Inc.， Omaha NE. The Analysisof Undiluted Seawater byPreconcentration andMatrix Removal：ESI Application Note：http：//www.elementalscientific.com/PDF/Trace Seawater Analysis.pdf 4.Automated. Multimode ICP-MSDetermination ofTrace Elements； inUndiluted Seawater： SimultaneousPreconcentration andMatrix Removal.Hydride Generation， and Online Dilution；2010 PittCon Poster Presentation # 2030-5P； Nathan Saetveit， Patrick Sullivan，PaulWatson， andDan WiederinElemental Scientific Inc.， Omaha， NE andSteve Lane， Calscience EnvironmentalLaboratories， Inc.， Garden Grove， CA. www.perkinelmer.com.cn 要获取全球办事处的完整列表， 请访问 http：//www.perkinelmer.com.cn/AboutUs/ContactUs/ContactUs ( 版 权所有 ◎2009， PerkinElmer， in c . 保 留所有权 利 。PerkinEl m er是 PerkinElm e r， i nc . 的 注册商标。其它所有 商 标 均 为其各自 所 有者的财产。 ) PerkinElmer