X射线衍射中衍射峰基本要素检测方案(X射线衍射仪)

Vol.22.No.2Jun. ，2 0 0 2第22卷 第2期2002年6月矿 物 学 报ACTA MINERALOGICA SINICA 矿 物 学 报2002年96 文章编号：1000-4734(2002)02-0095-06 X射线衍射峰五基本要素的物理学意义与应用 周 健 王河锦2 (1.中国地质科学院北京100037；2.北京大学地球与空间科学学院，北京100871) 摘要：本文根据 Bragg 衍射方程、Scherrer 方程、衍射强度计算原理，研究讨论了X射线衍射峰5构成要素中的衍射峰位置、衍射峰宽度、衍射峰高度的物理学意义。根据实验研究证明了衍射峰不对称性的几何条件特征，并用地质事实验证了衍射峰形态变化与晶格应变和粒度大小的内在联系。从而阐明了单个衍射峰5基本构成要素的完整物理学意义，并以实例论证了5要素的实际应用价值。 关键词：X射线衍射；衍射峰要素；物理学意义；应用 中图分类号：P575.5 文献标识码：A 作者简介：周 健，1963年生，高级工程师，从事X射线衍射分析. 1 引言 Wang和 Zhoul1，2]根据衍射峰的几何特征提出X射线衍射峰是由衍射峰位置(P)、衍射峰形态(Sc)、半高宽(HW)、最大衍射强度(Imax)及对称性(As)5个基本要素(参数)确定(图1)。积分宽度和积分强度为两个额外的参数，可由基本参数导出。尽管5基本参数的几何关系已经确定，但各参数的 图1 X射线衍射峰的五构成要素 Fig. 1. Five basic parameters of an Xray diffraction peak. Thinsolid line marks the Cauchy curve， thick solid line indicates the Gauss curve and thin dashed line in between the two solidlines limits the shape variation of a peak.(细实线为Cauchy 曲线，粗实线为 Gauss 曲线， 介于其间的细虚线代表曲线的形态变化区) ( 收稿日期：2002-01-12 ) ( 基金项目：国家自然科学基金(批准号：49872033) ) 物理学意义并未明确阐明。本文着重论述衍射峰参数的物理学意义及相关应用问题。 2 X射线衍射峰5基本参数的物理学意义 2.1 衍射峰位置(P) 根据 Bragg 方程，衍射峰的位置(衍射角0)是衍射面网间距的函数。因而，衍射峰位置的变化反映所对应的衍射面网间距的变化。关于衍射峰位置的确定有如下几种方法：①直接法，直接由最大(最高)计数点所对应的衍射角度确定；②平滑最大值法，即数据平滑后由具有一阶导数为零且二阶导数小于零的点对应的衍射角度确定；3合法，用函数曲线拟合测量曲线达到最好拟合程度时由函数曲线给出。因而，衍射峰的位置实际上反映面网间距的大小。 2.2 衍射峰半高宽(HW) Scherrerl3提出的衍射峰半高宽与 Bragg 衍射角及对应衍射面网总厚度(通常可作为粒度大小)的关系式总体上反映了衍射峰宽化与厚度变薄(小)的规律。对于某个衍射峰，尤其是能够反映晶体某方向厚度的衍射峰，如层状硅酸盐(001)衍射峰，应用 Scherrer 关系式就可方便地计算出样品颗粒的平均厚度，或者平均体积、平均面积厚度。当然，Scherrer 关系式中常数K的选取是有一定原则的，并不总是0.89或0.9或1。常数K的选取取决 于晶体的形态和和面指数hkl，换句话说，常数K实际上是晶体形态和面网指数的函数。Wilson4计算了球体、四面体、八面体、立方体和具有三边不同长度的直角平行六面体不同hkl面网的常数K取值，使我们有了较多的选择，可以较高精度地计算许多晶体的三维长度(或厚度)。当然，其它晶体的粒度计算亦可用 K=1来近似完成。因而，衍射峰半高宽可近似反映样品粒度大小。因此某些特定衍射峰半高宽可作为某些结晶度的基础，如伊利石结晶度即是基于 Scherrer 关系式的。 2.3 衍射峰形态(Sc) 衍射峰的形态是一个并不太引起人们注意的参数。它所反映的物理学意义鲜为人知。我们定义衍射峰的形态参数对于对称衍射峰是一个描述除了衍射峰位置、衍射峰高度和衍射峰宽度变化以外的其它变化的参数。这些变化主要表现在衍射峰顶底部的宽缓尖锐程度上的差异，而造成这种差异的原因就是反映衍射峰形态的物理学意义。从上世纪60年代至今，不少学者从理论和实验上验证了以下假设的成立，即衍射峰形态的Cauchy 分布是唯一由晶畴大小引起的，而衍射峰形态的 Gauss 分布则由晶体内部的晶格错位或应变产生的，并应用在矿物、金属和纤维等领域研究中[5~15]一种混合了 Cauchy 和 Gauss 二分布特点的衍射峰则代表了由晶畴大小和应变大小共同作用的结果[10~15]。Klug 和 Alexander6]在总结前 人研究时指出也存在着相反的观点：认为衍射峰形态的 Cauchy 分布是由应变大小引起的，而衍射峰形态的 Gauss 分布则由晶大大小产生，但至今没有得到验证。因而，前一种假设是令人信服的。由此可见，衍射峰形态特点反映了晶畴大小与应变大小对衍射贡献程度上的不同。衍射峰形态特点的描述可由衍射峰形态系数(shape coefficient)表示。值得指出的是中阿尔卑斯造山带前陆碎屑岩中大部分伊利石1nm衍射峰的形态系数表明该区伊利石1nm衍射峰具有70%~90%的Cauchy分布和10%~30%的 Gauss 分布特点，表明伊利石既受到温度作用的影响产生了粒度的变化，又受到应力作用的影响产生了应变2。这与该区既受应力场作用[16]又受温度场作用[171的事实相一致。因而，衍射峰形态特点是粒度与应变对衍射作用贡献大小的度量。换句话说，衍射峰形态是粒度与应变衍射效应的函数。 2.4 最大衍射强度(Imax) 这里最大衍射强度是指衍射峰的最大高度，正常情况下与衍射峰 Bragg 衍射角位置所具有的高度一致。从几何关系上衍射峰的总强度(Ⅱ，即衍射峰面积或衍射峰积分强度)与半高宽和衍射峰形态系数具有如下关系1~2]： 且衍射峰总强度与仪器因素、光学因素及结晶学参数有如下的关系18]： 式中I为入射X射线强度，Wf为样品中所研究物相的重量百分数，A为重叠因子，T为温度因子，V为单位晶胞体积，0为所研究物相密度，|F为Bragg 衍射方向上原子散射振幅的模数，也称结构因子，(1+cos20)为极化因子，(1/ sin20)为单个晶体 Lorentz 因子，平为样品环状分布因子，u*为样品平均质量吸收系数。k为物理学常数，等于许多物理学常量的乘积，如电子的质量和电荷量，光速，入射X射线波长，并受探测器的效率、单色器或β射线滤波器具有的透射特征和狭缝系统等的影响。 由于(4)式中，Sc/ HW =1/IW，1/IW为积分 宽度的倒数。由此可见，最大衍射强度是消除了宽化效应的衍射峰总强度。它是极为重要的晶体结构信息、物相衍射特征(对X射线的吸收作用)、衍射仪系统几何特征、衍射环境特征和衍射角度特征的总和。 2.5 衍射峰的对称性(或不对称性)(As) 聚合物及粘土矿物的X射线衍射(峰)在低角度区(20<15°)通常易产生不对称现象。按照几何特点不对称衍射峰可分为左右直线[191左右宽度、左右形态、左右宽度和形态、上下和综合不对称等6种201。关于造成衍射峰不对称现象的 原因目前有多种解释：如仪器的偏差[21，22]；样品的透明度或吸收因子的作用[23]；样品的几何特征6]；原子散射因子[18]及其它物相衍射存在的影响[23~25]。通常，前4种原因都可产生左右不对称现象而归入左右不对称的范畴。测角仪精度相对衍射峰宽度较大时或衍射峰形态系数(SS/HW)[26]较大时可产生上下不对称衍射峰(图2)。描述衍射峰的不对称可按照其类型分别使用不同 图2 衍射峰的上下不对称(水平线之上为 Gauss分布，之下为 Cauchy 分布，构成上下形态不对称) Fig. 2. The upper-lower asymmetry of an X-ray diffractionpeak (the part above the horizontal line possessing the Gauss distribution and that below the horizontal line being theCauchy curve make an upper-lower asymmetric peak). 的指数(As)进行。如对于左右宽度不对称 ： 其中HWL和HW分别为衍射峰高角度一侧半高宽和低角度一侧半高宽(见图1中 As)。 左右形态不对称： Assc = Sch/ Scj其中 Sch 和 Scj分别为衍射峰高角度一侧形态系数和低角度一侧形态系数。 左右宽度和形态不对称： 上下不对称： 或 ASupper lower Sc =Scupper/ Sclower 其中下标 upper 和lower 分别表示衍射峰(某高度)较上部分和较下部分。当衍射仪狭缝系统固定不变，而测角仪由低向高扫描时，由于照射面积的不同，因而在不同的衍射角度会产生不同的衍射强度，且低角度照射面积大，高角度照射面积小因而同一衍射峰在低角度一侧衍射强度强而在高角度一侧衍射强度弱这样就构成了衍射峰的不对称。又由于在低角度区这种变化强而在中高角度区这种变化弱，因而，衍射峰的不对称现象只出现在低角度区，而中高角度区通常观测不到不对称现象，如图3所示。高角度区出现的高角度一侧的“肩”和“双峰"现象是由K2射线造成。 图3 衍射峰在低角度区(20<15°)低角度一侧的拖尾和在高角度区(20>50°) 由K造成的高角度一侧的“肩”(箭头所指处)和双峰 Fig. 3. A. Tailing (illite 001 reflection) on the lower diffraction angle side in the low diffraction section (20<15)； B. shouldering(calcite 122 reflection， etc.)； and C. doublet (calcite 2110 reflection) on the higher diffraction angle side in the high diffraction section(20>50°) induced by Ka， component. Dashed lines indicate the Ka component and thin solid line stands for the Ka component. A. 伊利石001衍射峰 B. 方解石122衍射峰等 C. 方解石2110衍射峰(虚线为K成分，细实线为Kx，成分) 2.6 衍射总强度和积分宽度(Ⅱ与IW) 积分宽度等于衍射峰面积除最大衍射强度即衍射峰等面积矩形宽度(图4)，故： 根据5要素的基本几何关系，衍射总强度即衍射峰的面积等于最大衍射强度与半高宽之积除衍射峰形态系数，故： 图4 积分强度(ⅡI)和积分宽度(IW)的图示 Fig.4. Sketch of integral intensity (II) and integral width (IW). 3 应用 3.1 衍射峰形态变化与粒度大小测量 根据 Scherrer 方程，由积分宽度可测定粘土矿物的层堆积厚度，即粘土矿物的粒度大小。样品HW-297 中伊利石的(001)衍射峰积分宽度为0.801A20， CuKox，由此可计算出伊利石的粒度为10nm(图5)，由于该样品仅由石英和伊利石组成，故该样品所含伊利石为天然纳米级伊利石(达到一定储量时，可成为天然纳米级伊利石矿产资源)。 图5 样品 HW-297[10nm级伊利石(I)与石英(Q)共存]的衍射图 3.2 衍射峰形态变化与应变大小测量 由KFWv定量图解4不仅可确定层状硅酸盐粒度大小而且还可方便得出粘土矿物c*轴方向上 (即垂直片里方向)应变量大小。如根据绿泥石0.7nm衍射峰半高宽和特定强度比，得出湘东瓦子坪一带冷家溪群样品 HW-229中绿泥石c*轴方向应变量为0.0069mm或1%(图6，其粒度为44nm)。 图6 样品 HW-229绿泥石c*轴方向的粒度大小和应变大小(nm)的 HW-IR图解 Fig. 6. Chlorite domain size and lattice strain along c * axis read from HW-IR plot of sample HW-229.A. A general HW-IR plot ， band a indicates iso- size (nm) curves and band b renders iso- strain (nm) curves；B. an enlarging of the rectangle in A. A. 一般 HW-IR图解(a为等粒度曲线束，b为等应变曲线束) B. 表示A中框出部分的放大 3.3 衍射强度变化与物相百分含量分析 根据 Alexander 关系式，某物相的某衍射峰的衍射强度与物相在样品中的百分含量成正比，故衍射峰的积分强度直接反映了物相在化合物中的百分含量。积分强度即衍射峰面积与最大衍射强度、半高宽成正比，而具有 Cauchy 分布的衍射峰在面积上是具有 Gauss 分布的衍射峰面积的1.48倍。这主要是 Cauchy 曲线的下部比 Gauss 曲线宽造成的(图1)。 4 结论 单个X射线衍射峰是由相互独立的、各自具有一定物理学意义的5个基本要素组成。衍射峰位置是 Bragg 衍射角的图形表示，衍射峰的宽度是Scherrer 粒度大小的反映，衍射峰的形是是粒度大小和晶格位错的综合反映，衍射峰的强度是物相对X射线吸收强弱和在混合物中含量多少的反映，不对称性是样品、仪器几何条件和衍射角度、面网散射综合作用的结果。X射线单个衍射峰5要素可广泛应用在天然固体材料的开发与应用研究、矿物学与岩石学的研究和其它科学研究中。 ( [1]Wang H a n d Zho u J. Dat a Smoothing and Distortion of Xray Diffraction Peak(I： Theor y ) [J]. J o u r nal of Applied Crystallography，2000，3 3：1 128 ~1135. ) ( [2] Wang H and Zhou J. Da t a Smoothing and Distortion of X- r ay Di f fraction P e ak ( Ⅱ ： Application) [J] . Jou r nal of A p plied Crystallography， 200 0 ， 33：1136~1142. ) ( [3] Scherrer P. Bestimmung der Grosse und de r in n eren St r uktur von Ko l loidteilchen m i ttels Rontgenstrahlen [J] . G ot tinger Nachr. 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Therefore this paper integrates the physical meanings of all5 basic parameters of an Xray diffraction peak. Applications of these 5 parameters are exemplified. Key words ： Xray diffraction； peak parameters； physical meaning； application ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net