空气中非芳烃的卤化物检测方案(气质联用仪)

实验 简介 我们需要优化方法来分析空气中的有毒化合物，从而更好地了解有毒物对人类健康的影响。因为人们每天呼吸 美国环保署TO-17方法1是用来检测收集到吸附管中的空气里的有毒化合物。这些采样管可以吸附某些特定的化合物或吸附一定范围的化合物，并进行定量。 采用吸附管测定美国环保署 TO-17 方法中规定的挥发性有机物(VOCs)的相关应用已有很多，其中包括室内空气，栅栏线，堆栈，工作场所，个人监测和土壤气体。所使用的吸附管类型，!，以及被动或主动取样，均取决于特定的场地检测要求。 本应用文献采用的是 PerkinElmer turbomatrix TM热脱附与 Clarus SQ8GC/MS 气质联用仪，满足并超越美国环保署 TO-17方法要求的测试标准。下文中详细列举了仪器的方法参数，精密度，回收率，线性和检测限等。 约20000升空气，所以此项研究是非常重要的。 在此应用文章中使用的仪器是珀金埃尔默 Turbomatrix650自动热脱附仪(ATD)， Clarus 680 气相色谱仪(GC)，Clarus SQ8 质谱(MS))，详细仪器参数请见表1。 我们采用的色谱柱是珀金埃尔默 Elite-624sil(60m×0.25mm×1.4um)。和传统的624色谱柱相比，这款新的色谱柱具有更高的柱温箱温度。之所以选择624色谱柱，是因为它侧重于高效地分离挥发性有机物，同时还具有足够宽的温度范围。此外，它是一个最常用于挥发性有机物检测方法的色谱柱。 分析系统增强了灵敏度，使质谱可以采用完整的扫描模式，而不是选择离子监测(SIM)模式。从而可通过谱库搜索匹配实现真正定性能力。 本文中分析了82种有机物。所有标品均从 Restek 采购，具体如下： 502.2校准混合气#11(Restek 货号30042)包含六种气体。 1，3-丁二烯(Restek 货号30622). 8260B 混合物 (Restek 货号30633)包含76种挥发性有机物(VOCs). 用吹扫捕集级甲醇稀释标准品储备液，以达到实验所需的浓度。 当样品(或标准品))被吸附到吸附管后，将这些管子放在ATD 的自动进样器上。仪器将吸附管插入到一级脱附的位置处。在脱附之前，对样品管和冷阱进行泄漏检查，以确保样品的完整性。也可以在吸附管和冷阱上进行阻抗检查，以验证管和冷阱并无变化。在检漏和可选的阻抗测试完成后，气体内标作为加标物通过惰性气体吹入到吸附管中。 表1.仪器参数 热脱附参数 GC 参数 MS参数 脱附管脱附温度 325°C 柱温箱初始温度 35°C 质量数范围(amu) 35 to 300 脱附管脱附时间 7 min 柱温箱保持1 4 min 灯丝延迟 none TubeDesorb Flow 45 mL/min 升温速率1 5°C/min 开始采集时间 0.0 min 捕集阱低温 10 c 第二个柱温箱温度 110℃ 结束时间 29.5 min 捕集阱高温 325°C 柱温箱保持2 0.0 min 扫描时间 0.35 min 捕集阱保持 5 min 升温速率2 12°C/min 扫描间隔时间 0.04 min 干吹时间 2 min* 第三个柱温箱温度 195°C 干吹流速 50 mL/min 柱温箱保持3 0.0 min 干吹温度 ambient 升温速率3 20°C/min 色谱柱流量 1.8 mL/min 最终柱温箱恒温 250℃ 进样口分流流速 10 mL/min 柱温箱保持4 1.0 min 出口分流流速 18 mL/min Trap D 模式时色谱流流速 1.8 mL/min 色谱柱： PE Elite-624， 60 mx0.25 mm x1.4 u GC 循环时间 (Claus 600 GC) 29.8 min 吸附管干吹的作用是除去吸附管中的氧气和水分。如果需要，可以进行加热干吹。 干吹之后，开始解吸吸附管，这是热量，流量和时间的共同作用，将吸附管中的化合物富集到采用电子冷却的冷阱中。这个过程的图形形式显示请见图1所示。 冷阱使用 Peltier(电子)制冷，取代了液体制冷剂，从而满足冷阱较低的温度下限(低至零下35°C)。这种死体积小的冷阱(图2)包含一种疏水性吸附剂，使任何残留的水分无法保留，但同时保留目标化合物。 当样品管的组份富集到冷阱中之后，冷阱被迅速加热， 从而在较短时间内释放出分析物进入分析柱分析(图3)。 该系统提供了更多的灵活性。对于富集的样品，可以采用两种分流模式：样品管和冷阱之间的入口分流，及冷 图1.样品管脱附图 阱和色谱柱之间的出口分流，如果需要可以设置高分流比。入口分流也可以被禁用，并且出口分流可以用来回收样品至相同的吸附管或回收至不同的吸附管，从而保存样品为下一次进样做准备。对于痕量样品，推荐不分流进样效果更好。 仪器的精密度测试采用的是在10根吸附管中各加入20ug/m²的标准品或1.5ng的色谱柱上进样。图4显示的是 3.25ng 柱上进样的总离子色谱图 (TIC)。通过在1L样品中加入0.05到250ug/m³的标准品考察此方法的动态范围。通过四个内标的15次进针考察内标的精密度。 图2.冷阱 图3.阱脱附流程图 结论 表2总结了精密度、方法动态范围和在报告限处信噪比的结果。这些化合物被分为几大类，报道了每个类的平均值。 图4.3.25ng 柱上进样的总离子流图 此方法测得所有类别化合物的精密度，线性和报告限都是非常完美，并超过标准规定的要求，即使在最具挑战性的报告限值的区域。报告限采用的是1L的样本量。尽管 TO-17 建议最大采样体积为4L，不过也可以扩展到10L，因为对于个别特殊的区域需要10L样品量才能满足检测限。可以实现四个数量级的动态范围。在表2中列举的曲线和相对标准偏差%RSD 使用的外标法来证明，即使是内标法也完全满足要求。表4显示了使用自动化内标附件得到的内标的重复性。 图5列举的是六个重要目标化合物的定量离子提取后的信噪比，采用的是1L样品体积的吸附管加标0.05ng或0.05ug/m³。 表2.线性，精密度和在报告限处的信噪比(s/n)结果 化合物种类 #每组分析的 化合物数量 线性(0.05 to 250 ug/m)* 精密度 报告限 r2 Ave RF (n=10) S/N 在 0.05 u g/m’ 气体 7 0.9994 9.07 7.39 530：1 非芳烃的卤化物 35 0.9996 14.00 4.80 560：1 卤代芳烃 10 0.9997 13.30 2.58 1350：1 芳烃(非卤代) 17 0.9996 10.27 1.91 1220：1 其它 13 0.9996 9.26 3.19 560：1 *表示单位 ug/m'。如果报告单位是 ppbv， 报告限将更低。例如，0.05ug/m³甲苯相当于 0.01ppbV. 表3.采用热脱附自动添加内标附件连续15针(n=15)进样得到的相对标准偏差(RSD)。 内标 氟苯 1，4二氟苯 氯苯-d5 BFB RT 15.10 min 15.27 min 21.37 min 23.27 min 定量离子 96 114 117 95 %RSD 1.34 1.29 0.53 0.98 表5.六个重要目标化合物的定量离子提取后的信噪比 总结 热脱附是一种非常适合检测空气中挥发性有机物的经济有效的采样和分析技术。 -与其它技术相比，热脱附的吸附管小巧，易于运输，减少运输成本。 -与其他空气介质相比，吸附管占用极小的实验室空间。 -吸附管在解吸过程中可以老化，同时立即进行重新取样，因此提高了工作效率和生产率。 分析结果超越了方法的标准要求，特别是，在全扫描获得1L样本量的检测限均超过了所有的监管机构。 采用严格和自动化的方式去除样品管中的残留水分。消除或减少水分进入分析系统，防止目标化合物的响应发生“淬火”现象，从而提供了准确的数据结果和更低的检测限。 使用珀金埃尔默 turbomatrix热脱附，保证了样品的保存完整性。下面的所有过程均是自动化完成： ( 在样品管进行一级热脱附之前， 可以自动加入加标物至 管中。 ) -样品管和冷阱是在分析之前自动检漏，以确保预定的目标量不受泄漏的样品管和冷阱的影响，否则将影响定量精度。 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司 地址：上海张江高科技技区张衡路1670号 邮编：201203 电话：021-60645888 传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn -在分析之前，内标可以自动注入管中(此项可选)。内标校准自动补偿样品体积的任何变化从而提高精度。此外，如果样品管中未检测到目标物而内标具有回收率，那么这就验证了样品管是进行了解吸。 -在样品管上可以进行自动的阻抗检查，以确保每个管的包装是良好的(此项可选)。 -样品可以自动回收到一个新的吸附管或同一管中，如果需要重新采样或如果样品需要留样进行维护法律的目的。 吸附管能使广泛沸点的组分均具有优秀的回收率。专利的SVI吸附管的使用范围包括从最易挥发的氟利昂TM至柴油范围的烃类(C3~C26)。此外，热脱附对于极性化合物具有高回收率，是分析极性化合物的理想选择。 采用美国 EPA 方法 TO-17，结合空气采样吸附管是一种非常有效的、准确的、精确的技术。吸附管适用于最广泛的组成部分，并提供优于其他技术的检测限。 致谢 珀金埃尔默感激 CARO分析服务实验室，此环境测试实验室位于不列颠哥伦比亚的里士满，专门从事土壤中的挥发性气体研究。除了 Stephen Varisco， 还有 CARO 实验室的LubaTsurikova 和 Patrick Novak 的努力和专业的分析水平，也是本项目成功的关键。作者还要感谢珀金埃尔默高级服务工程师， Ryan Sieber， Arlene Parces 和 Martin Jacquez 在这个项目中给予的帮助。 ( 1. Compendium Method TO-17， Determination of VolatileOrganic Compounds in Ambient Air Us i ng Active Sampling Onto Sorbent Tubes. )