自来水中三氯乙酸检测方案(离子色谱仪)

2 3400 6505118(支持手机用户) 新型色谱柱对自来水中消毒副产物的分离测定 郑洪国赛默飞世尔科技(中国)有限公司 目的：研究建建新型色谱柱lonPac AS27对自来水中消毒副产物的分离测定方法： ·消毒副产物与常见无机阴离子具有良好的分离度 ·承载较高基质浓度的样品直接进样分析 引言 氯气、氯胺和臭氧是当下较为常见的水质消毒方式，因源水中有机质及溴化物的存在，强氧化性的消毒剂对水质进行消毒的过程中会产生系列如溴酸盐、卤代乙酸、卤代烷烃等对人体健康产生强的“三致”作用的副产物。为此，世界各国、各组织均出有相关指导方法对水质消毒副产物进行严格的限定和检测(1-5。 对于溴酸盐、氯酸盐等卤氧化物消毒副产物的检测，离子色谱是首选的分析方法，其操作简单，灵敏度较高，结果准确可靠，被国内外权威机构列为仲裁分析方法。随着人们生活水平的提高，饮用水消毒已不再仅用氯消毒，更多地采用了氯、臭氧消毒等多种消毒方式的混搭，以提高消毒效果并改善饮用水质口感。如此，将可能在同一水质中出现多种消毒副产物。而根据我国对消毒副产物的限定，亚氯酸根和氯酸根的含量不得高于0.7mg/L，溴酸盐的含量不得高于0.01mg/LB，二者有着相近的保留行为，其中一方的浓度较大势必对另一方的检测结果产生较大的干扰。在优化梯度淋洗仍然不能获得有效分离度的条件下，新型色谱柱势必成为各仪器厂商优先发展的目标。 对于卤代乙酸的含量测定，则主要为气相色谱法和离子色谱-质谱法。气相色谱分析过程中，卤代乙酸必须经过繁琐的衍生操作后，才能进样检测，且采用的衍生试剂大多毒性较强；离子色谱-质谱法，在基于离子交换分离的基础上，以抑制器去除淋洗液背景中高盐分，以选择性较强的质谱进行定性定量分析，可实现一氯乙酸、二氯乙酸等九种氯和溴取代的卤代乙酸的测定工作，但其成本相对较高。结合众多的检测结果，卤代乙酸主要以二氯乙酸和三氯乙酸为主，在我国饮用水相关法规中也仅进行该两项副产物的测定。直接大体积进样-离子色谱法有着和气相色谱柱相近的检出限，且操作更 加简单，是二氯乙酸和三氯乙酸的理想检测方法。但在30℃及以上的柱温条件下，二氯乙酸往往受到水质中亚硝酸盐的干扰，出现检测结果的假阳性。为此，常需要将色谱柱温度控制在23~28℃C之间8，在一定程度上增加了仪器的配置成本。研发一种新型的选择性更好的色谱柱以简单应对二氯乙酸和三氯乙酸等消毒副产物的测定成为最迫切的需求。 lonPac AS27是新研发的基质改性高容量高柱效阴离子交换分离柱，其优化了乙二胺对弱保留组分——亚氯酸盐和溴酸盐的分离，优化提高了亚氯酸盐和溴酸盐的分离，优化提高了二氯乙酸和亚硝酸盐的分离，整体解决了亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸、氯酸盐、三氯乙酸以及常见无机阴离子之间的分离问题，具有较好的样品匹配度。本文基于此，建立lonPac AS27对自来水中消毒副产物的分离方法及相关评价。 ( 仪器 ) ( Thermo S c ientificTM ICS-2100* Integrated Reagent- FreeTM 离子色谱系统(RFICTM)，包含以下组件： ) -等度泵 -淋洗液自动发生器 -柱温箱 -高压六通阀 -电导检测器 Thermo ScientificTM AS-AP 自动进样器 Thermo ScientificTM 氢氧化钾淋洗液发生罐， EGC ⅢKOH (P/N 074532) 耗材 ( Thermo Scientific TM Target2TM 尼龙针式滤器， 0.45pm， 30 mm (P/N F 2500-1) ) 超纯水：电阻率大于18.2MQ·cm 1000mg/L 溴酸根标准储备液：中国计量科学研究院 80%亚氯酸钠，氯酸钠，，二氯乙酸，三氯乙酸均购自ACROS 标准溶液的制备 1000mg/L的亚氯酸根标准溶液、1000 mg/L 二氯乙酸标准溶液、1000mg/L 三氯乙酸标准溶液均由称取自身有效含量0.100g，以超纯水溶解并定容至100mL即得。 样品前处理(Sample Preparation) 水样经0.45 pm 滤膜过滤，备用。 实验条件(Conditions) 分析柱： Thermo ScientificTM lonPac AS27 氢氧根选择性离子柱，4×250mm (P/N 088437) 保护柱： Thermo ScientificTM lonPac AG27保护柱(4mmx50mm)((P/N088438)淋洗液： -5-38 min， 10mM KOH； 38-38.1 min， 10-60mM KOH； 38.1-48min， 60mM KOH；淋洗液源： Thermo ScientificTM EGCIII KOH 附带Thermo ScientificTM CR-ATC 连续再生捕获柱流速： 1.0mL/min进样体积： 500pL柱温： 30℃检测： 抑制电导检测， Thermo ScientificTMASRSTM 300 4mm (P/N 064554)自身再生阴离子抑制器，自循环模 式，31mA 典型系统压力： ~2000 psi 典型背景电导：：<0.6uS 音： <1.0nS 运行时间： 53min 自来水中氯离子、硫酸根和碳酸根的含量几乎等于 阴离子部分的组成。在为获得较高灵敏度而采取的大体积进样分析中，基质中各高含量组分对基线的干扰被放大。必须采用梯度淋洗条件才能实现亚氯酸盐、溴酸盐和氯离子等弱保留组分的良好分离度，同时为缩短样品分析时间，需要采用较高浓度的淋洗液将强保留的组分，如硫酸盐、磷酸盐等物质在尽可能短的时间内洗脱出来以恢复柱效。 一种简便的梯度程序为，采用较低的淋洗浓度使待测组分出峰完全后，突跃提高淋洗液浓度快速洗脱强保留组分，具有较为广泛的仪器匹配度。因此，在经过条件摸索、考虑样品基质可能的干扰后，最终选择以10 mmol/L KOH进行等度分离亚氯酸盐、溴酸盐、.二氯乙酸和三氯乙酸，待三氯乙酸出峰后，提高淋洗液浓度至60mmol/L快速将碳酸盐、硫酸盐等强保留组分快速洗脱。典型离子分离谱图，如图1所示。 图1.五种消毒副产物及常见无机阴离子分离谱图 此外，，二氯乙酸和三氯乙酸的保留行为受色谱柱柱温的影响较大，当温度降低时，二者的保留减弱，保留时间提前；当升高温度后，二者的保留都得到增强。因此，可以利用此性质，通过对色谱柱柱温的调节，优化改善高浓度的氯离子对痕量二氯乙酸的干扰。 乙二胺干扰的测定 乙二胺是常用的水质保质、稳定剂，广泛添加于取样水质中。最常见的乙二胺添加浓度为50mg/L。经长期的实验数据表明，大体积进样进行痕量分析时，乙二胺会对阴离子分析初始阶段基线造成影响，其表现为基线背景值增加并伴有噪音增大的现象。这将直接影响痕量弱保留组分的分离测定，如水质中痕量消毒副产物亚氯酸盐和溴酸盐。如图2所示，在选定的色谱条件下，新型IonPac AS27可较好地实现乙二胺与亚氯酸盐和溴酸盐的分离。实验亦在自来水中加入乙二胺进行回收率测试，其较好的回收结果进一步证明了该色谱柱良好的分离效果。 图2.乙二胺对亚氯酸根和溴酸根的分离干扰 样品基质浓度的干扰 由于我国地域宽广，地理条件多样化，饮用水中离子含量呈现局部区域特征。为增加色谱柱的广泛适应性，我们通过渐进式增加氯离子、硝酸根、碳酸根和硫酸根的浓度，以考察色谱柱对高盐分水质的耐受程度，如图3所示。 根据检测分离谱图，，二氯乙酸受氯离子基体的干扰最大。建议氯含量高的样品需以onguard Ag去除氯离子，从而得到更加准确的结果；也可进一步降低淋洗液浓度，获得更加优异的分离度；或者升高色谱柱柱温，使二氯乙酸更靠近亚硝酸色谱峰，降低高浓度氯离子的影响。 线性、方法检出限和精密度 在选定色谱条件下，取适量标准储备液，配制0-1.0mg/L范围内的系列混合标准溶液。将各物质检出峰面积对标准曲线浓度作图，各离子的线性相关系数均大于0.999。由三倍信噪比得到亚氯酸根、溴酸根、氯酸根、二氯乙酸和三氯乙酸的检出限分别为0.10pg/L、0.20 pg/L、0.50ug/L、0.50ug/L和0.80ug/L。 在选定实验条件下，将自来水样品加标连续进样6次，亚氯酸根、溴酸盐、氯酸根、二氯乙酸和三氯乙酸的检出峰面积、峰高、保留时间相对标准偏差均小于3.75%。 图3.模拟样品基体浓度对五种常见消毒副产物的分离影响 1.M1：1mg/LF，10mg/L CI ， 10mg/L NOs， 10mg/LCO3 ， 10mg/LSOA， 10ug/L each DBPs 2.M2： 1mg/LF，20mg/LCI， 20mg/L NO3， 20mg/LCO： ，20mg/L SO， 10ug/L each DBPs 3. M3： 1mg/LF， 50mg/L CF， 50mg/LNO， 50mg/LCO， 50mg/L SO4， 10ug/L each DBPs 4. M4：1mg/LF， 100mg/L CI ， 100mg/L NO3 ，100mg/LCO，100mg/L SO， 10ug/L each DBPs 5. M5： 1mg/LF，150mg/L CI，150mg/L NO3， 150mg/LCO3 ， 150mg/L SOA， 10ug/L each DBPs 实际样品检测结果及加标回收率 参照优化完善好的色谱条件，对样品进样分析测定，未在自来水样品中检出五种常见的消毒副产物。对样品进行加标回收实验，部分加标检测结果如表1所示。 结论 本文研究建立了大体积直接进样、新型高效阴离子交换柱分离、抑制电导-离子色谱法测定自来水中消毒副产物的分析方法。在此条件下，亚氯酸根和溴酸根的分离比可超过70：1；水质保存剂乙二胺不影响亚氯酸根和溴酸盐的分离测定；正常操作温度下，实现了亚硝酸根和二氯乙酸的分离。方法的选择性和适用范围均较广。 表1.自来水中消毒副产物加标回收 Item clo BrO， DCAA TCAA Tap water (ug/L) --- --- --- Tap water spiked 10pg/L each (%) 101 102 82 101 Tap water spiked 10pg/L each plus 50mg/L EDA(%) 92 99 84 104 ”代表未检出。 ( 1. USEPA. EPA/635/R-01/002. Toxicological reviewof bromate[S]. Washington， DC： 2001：42. ) ( 2. WHO. WHO/SDE/WSH/05.08/78. 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