食品中汞检测方案(原子荧光光谱)

北京金索坤技术开发有限公司BEIJING JINSUOKUN TECHNOLOGY DEVELOPING CO.，LTD. 在硝酸-Vc-硫脲体系中原子荧光法测试食品中汞的方法与研究 李志华，田秀娟，马静 (北京金索坤技术开发有限公司，北京101102) 摘要：在氢化法原子荧光光谱仪测定汞的过程中，介质是影响汞空白值以及荧光强度的重要因素之一，不同介质对 Hg 的灵敏度及记忆效应都有很大程度的影响。本文通过实验选择在硝酸-Vc-硫脲体系中对汞进行测试，有效降低了介质的空白值，并增加了汞的测试灵敏度，且记忆效应小。据我们所知，利用氢化法原子荧光光谱法在硝酸-Vc-硫脲体系中测汞还未见报道。在最佳测定条件下，线性回归方程为y=2068x+218.8，线性范围为0.1-1.0 ng/mL，相关系数为 r= 0.9999， 检出限为 0.0034 ng， RSD 为 0.28%。本方法具有简便、快速、灵敏度高、记忆效应低等优点，用于汞含量测定。 关键词： AFS；汞；硝酸-Vc-硫脲 1.前言 汞是环境中常见污染元素，极易通过空气、食物、水、药物及化妆如等多种途径进入人体。人体大剂量摄入可造成急性中毒事件，长期接触亦能引起神经系统性疾病。因此，汞是食品中必须监测的卫生指标之一。 本研究通过采用原子荧光技术，建立快速、准确检测食品中无机汞含量的方法[21，为食品中无机汞的毒性评判提供科学、准确、合理的依据，同时为今后进一步制定食品中无机汞的限量值奠定坚实的研究基础。 在原子荧光法中，介质对荧光强度有很大的影响。目前用原子荧光法测食品中汞的研究大部分选择的介质是盐酸或是硝酸，本文选择在硝酸介质中加入硫脲和抗坏血酸来增加氢化反应的效率③，这个体系未见任何报道。 2.实验部分 2.1实验仪器与条件 SK-2003A 原子荧光光谱仪(北京金索坤技术开发有限公司)。Hg高性能空心阴极灯(北京金索坤技术开发有限公司)。 DT-501A 电子天平(常熟市金羊砝码有限公司)。 仪器的最佳工作条件：Hg灯电流30mA；光电倍增管负高压300V；载气流量600 mL/min；屏蔽气流量800 mL/min；泵速100RPM；原子化器位置上下8.5mm，左右14 mm，前后6mm。 2.2试剂与溶液配制 2.2.1试剂 硝酸(优级纯)、抗坏血酸(分析纯)、硫脲(分析纯)、氢氧化钾(分析纯)、硼氢化钾(分析纯)、重铬酸钾(分析纯)、汞标准储备液(由国家环境保护总局标准样品研究所提供)。实验用水为去离子水。 2.2.2标准溶液的配制 实验中所用的无机汞标准溶液购于国家标准物质中心，根据所购得的标准溶液的浓度用0.5%的HNO3和0.5%的重铬酸钾配制成质量浓度为 100 ng/mL 的混合标准贮备液(当天配制当天使用)。分别准确吸取 Hg标准溶液于100 mL 容量瓶中，然后在系列溶液中分别加入10%HNO3、1%硫脲和1%抗坏血酸，用水定容后摇匀。配制成汞标准系列溶液浓度依次为 0.1 ng/mL、0.3 ng/mL、0.5 ng/mL、0.7 ng/mL、1.0 ng/mL。放置 30 min 后，进行荧光强度测定，绘制标准曲线。 2.3样品前处理 准确称取小米样品0.2g三份，加入1mL 过氧化氢、5mL硝酸，在微波消解罐中180℃消解1h。消解结束冷却后，将样品转移到50mL容量瓶中，加入1%的Vc、1%的硫脲定容，待测。同时做样品空白。 3.结果与讨论 3.1硝酸浓度对测定 Hg 灵敏度的影响 以硼氢化钾浓度为0.5%(含0.5%KOH)作为还原剂，分别取浓度为5%、10%、20%的硝酸作为介质，不同同度硝酸介质中 Hg 的荧光强度值。测试结果见表1与图1。 表1不同浓度硝酸介质中 Hg 的荧光强度值 硝酸/% 5% 10% 20% 荧光强度值 2041 2005 1950 图1不同浓度硝酸介质中 Hg 的荧光强度值 通过表1所测试数据可以看出，随着硝酸浓度的增加，灵敏度有所降低。考虑到实际过程中样品的处理，10%的硝酸对样品的影响不大，最终选择10%的硝酸作为介质。 3.2 Vc 和硫脲对测定 Hg 灵敏度的影响 以硼氢化钾浓度为0.5%(含0.5%KOH)作为还原剂，取浓度为10%的硝酸作为介质，在同一浓度硝酸下，对比不加与加入Vc 和硫脲的荧光强度值。测试结果见表2. 表2同一浓度硝酸不加与加入Vc 和硫脲的荧光强度对比 不加Vc和硫脲的荧光强度值 加入Vc 和硫脲的荧光强度值 空白 445 227 高点 2005 2297 通过表2可以看出，同一浓度硝酸下，加入Vc 和硫脲的荧光强度值的空白降低约10%，高点增加了约10%。 实验考察了硝酸介质中不加 Vc 和硫脲与加入 Vc 和硫脲所测试的标准曲线。对比了原子荧光中介质对荧光强度值的影响，用0.5%硼氢化钾进行氢化反应，测试其荧光强度值，测试结果见表3与图2. Hg(ng/mL)标准 不加Vc和硫脲的荧光强度值 加入Vc 和硫脲的荧光强度值 0 440.8 229.7 0.1 684.2 408.4 0.3 980.1 840.8 0.5 1237.7 1257.6 0.7 1590.3 1670.5 1.0 2002.7 2282.9 图2硝酸介质中不加Vc 和硫脲与加入Vc 和硫脲所测试的标准曲线对比 通过图2所测试的数据可以看出，介质中不加硫脲和抗坏血酸在最佳测定条件下的线性回归方程为y=1572.9x+483.2，线性范围为0.1-1.0 ng/mL， 相关系数为r=0.9996， 检出限为 0.0046 ng，RSD 为 0.37%。 通过图2所测试的数据可以看出，介质中加入硫脲和抗坏血酸在最佳测定条件下的线性回归方程为 y=2068x+218.8，线性范围为 0.1-1.0 ng/mL，相关系数为r=0.9999，检出限为0.0034 ng，RSD 为 0.28%。 当用10%的硝酸作为介质，，空白溶液的荧光强度值为 440.8， Hg标准最大浓度点荧光强度为2002.7。当在10%硝酸介质中加入1%Vc和1%硫脲时，空白溶液的荧光强度值降低到 229.7， Hg标准最大浓度点荧光强度升高至2282.9。通过以上分析，在硝酸介质中加入 Vc 和硫脲使空白值减小约10%，同时高点增加10%左右。实验中采用硝酸-Vc-硫脲，Vc 和硫脲能够有效增加氢化反应效率，同时抑制硝酸氢化反应的发生。因此， Vc 和硫脲的加入降低了汞的空白值，增加了汞的荧光强度值，同时有效提高灵敏度，降低记忆效应。 3.3Vc和硫脲对测定 Hg 记忆效应的影响 在原子荧光测汞过程中，总会有记忆效应，常规汞的测定用的空白介质是10%HNO3，本文向硝酸中加入1%Vc 和1%硫脲以减轻记忆效应。测试结果见图3. 图3硝酸介质中不加 Vc 和硫脲与加入Vc 和硫脲的记忆效应对比 通过图3可以看出，不加Vc 和硫脲的荧光强度从高点回到空白需要16次，加入Vc和硫脲的荧光强度从高点回到空白仅有9次。添加Vc 和硫脲后前几个数下降速度要比不加快·些，且荧光强度从高点回到空白次数明显缩短。因此， Vc 和硫脲的加入降低了汞的记忆效应。 3.4样品分析 按照实验中优化的条件对样品小米中汞的含量进行测试，并进行加标回收实验，样品平行测定三次。结果如表4所示，样品分析加标回收率在94.5%-98.8%之间。 表4样品测定结果 样品号 样品含量 加标量 测定值 回收率 ppb ppb ppb % 1 0.20 0.50 0.67 95.7 2 0.23 0.50 0.69 94.5 3 0.30 0.50 0.79 98.8 4.结论 本文通过对介质条件的优化，测试汞的灵敏度和准确度得到提升。实验结果表明，硝酸-Vc-硫脲体系能够有效增加测试灵敏度、降低空白值、减小记忆效应。优化介质后，汞的线性范围在0.1-1.0 ng/mL时，相关系数为r=0.9999， 检出限为 0.0034 ng， RSD 为0.28%。加标平均回收率在 92%-98%之间。该方法的回收率、稳定性、精密度、检出限等相关方法学参数符合要求；该方法能保障检测结果的准确性，操作简便，适合于实验室对食品中汞的快速批量检测。 ( 参考文献 ) ( 1.覃东立，战培荣，孙大江，等.汞检测中水样保存条件的研究[J].中国卫生检验杂志，2008，18 (6)： 1 043-1045. ) ( 2.国家环保总局.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，354. ) ( 3.北京金索坤技术开发有限公司内部资料. ) 摘要：在氢化法原子荧光光谱仪测定汞的过程中，介质是影响汞空白值以及荧光强度的重要因素之一，不同介质对Hg的灵敏度及记忆效应都有很大程度的影响。本文通过实验选择在硝酸-Vc-硫脲体系中对汞进行测试，有效降低了介质的空白值，并增加了汞的测试灵敏度，且记忆效应小。据我们所知，利用氢化法原子荧光光谱法在硝酸-Vc-硫脲体系中测汞还未见报道。在最佳测定条件下，线性回归方程为y =2068x + 218.8, 线性范围为0. 1-1.0 ng/mL，相关系数为r= 0. 9999, 检出限为0. 0034 ng , RSD 为0. 28%。本方法具有简便、快速、灵敏度高、记忆效应低等优点, 用于汞含量测定。关键词：AFS；汞；硝酸-Vc-硫脲