空气中挥发性有机物检测方案(气质联用仪)

要获取全球办事处的完整列表，请访问http：//www.perkinelmer.com.cn/AboutUs/ContactUs/ContactUs版权所有 C2014， PerkinElmer， Inc. 保留所有权利。PerkinElmer是PerkinElmer， Inc. 的注册商标。其他所有商标均为其各自持有者或所有者的财产。 HJ 644-2013于2013年2月17日发布，于7月1日正式实施，此标准转化EPA TO-17 和TO-1的方法，形成标准文本。标准适用范围借鉴EPATO-17， 规定了测定环境空气中挥发性有机物的吸附管采样热脱附/气相色谱-质谱法。 TO-17方法未明确其目标化合物，它是根据需要测定的化合物选择相应的吸附剂进行测定，在方法中给出了选择吸附剂的方法。为增强方法的操作性，此标准规定的目标化合物为美国 EPATO-14的目标化合物，适用于环境空气中35种挥发性有机物的测定，主要是卤代烃和苯系物，是目前国内针对环境空气中挥发性有机物检测适用范围最广的标准。 1.仪器与材料 1.1仪器与设备： TurboMatrix全自动热脱附仪(ATD)、ClarusSQ8气质联用仪 (GCMS)、Sensidyne便携式采样器Personal air sampler model LFS-113d(图1为PerkinElmer Turbomatrixs ATD& Clarus SQ8 GCMS实物图)。 图1 PerkinElmer Turbomatrixs ATD & Clarus SQ8 GCMS实物图 1.2试剂与材料： 吸附管： Carbotrap300， 内部装填CarbopackC，Bedlength13mm、Carbopack B， Bed length 25mm、Carboxen-1000Bed length 13mm。 毛细管柱： Elite-624 60mx0.25mm×1.4pm 标液：35种VOCs混标(溶于甲醇)，浓度2000mg/L 1mL(标样来源：美国o2si smart solutions) EPA调谐标液：4-溴氟苯(BFB，溶于甲醇)， 100mg/L， 1mL甲醇：农残级 2.试样制备 2.1标准溶液制备 精密移取50uL VOCs标准品母液，稀释至1mL，得到100ppm浓度的标液。然后精密移取500pL 100ppm浓度标液再稀释到1mL，得到50ppm浓度的标液。然后再逐级稀释得到25ppm、12.5ppm、6.25ppm的标液。 4-溴氟苯调谐标液配置：精密移取250pL所购BFB标液，用甲醇稀释至1mL，得到浓度为25pg/mL的BFB标液。 2.2标准样品管制备 将老化好的吸附管，通过1/8'聚四氟乙烯管以及1/8''转1/4'两通接到填充柱进样口，设置填充柱进样口温度为50℃，流量设置为100mL/min。用微量注射器分别移取1.0uL标准系列溶液注射到气相色谱填充柱进样口，计时用100mL/min的流量吹扫5min。制成目标物含量分别为6.25、12.5、25、50和100ng的标准系列样品管。如果没有填充柱进样口，采用类似的加标设备或者直接将标准溶液打到吸附管中也可。 2.3样品采集 将采样器流量调节至100mL/min， 将吸附管连接是采样器(如下图2)，注意吸附管采样方向，采样时间20min， 采样体积2L。采集完毕后快速将吸附管取下，两头用聚四氟乙烯帽密封待测。 图2采样器与吸附管的连接 3.1调皆 Turbomass软件内建了各种满足EPA方法小小功能。本应用为使分析方法表现稳定，使用了Turbomass内置的UltraTune(标准调谐——DFTPP/ BFB)功能。此功能可执行出色的调谐，使方法适应EPA方法及HJ644方法的要求。图3给出的是BFB标样通过评估的界面，图4显示的是在调 谐评估测试过程中产生BFB的质谱图。 EPA Report -回 X Save Reference Mass Abundance Criterion Pass/Fail Print Options COMBINE[304：306][295：297] Pass Print 50 95 16.4% >=15% and<=40% Pass Exit 75 95 46.8% >=30% and<=80% Pass 95 BPI 100% =100% Pass 96 95 6.6% >=5% and<=9% Pass 173 174 0.5% 2% Pass 174 95 80.2% >50% and<100% Pass 175 174 6.5% >=5% and<=9% Pass |176 174 97.9% >95% and<101% Pass 177 176 6.2% >=5%and<=9% Pass 图3采用内建的软件来实现按HJ644规范的调谐效果评价 一1122 图4按图3中的调谐参数获得的BFB质谱图 3.2热脱附分析条件 表1热脱附分析条件 操作模式 Desorb + Condition 传输线温度 220°C 阀温 220°C 样品管脱附温度 325°C 冷阱低温 -30 °C 冷阱高温 325 °C 冷阱升温速率 40/min 干吹流量 40mL/min 干吹时间 1min 一级脱附时间 5min 二级脱附冷阱保持时间 10min 一级脱附流量 40mL/min 入口分流 关 出口分流 6mL/min 色谱柱流量 1.2mL/min(He) 样品管老化温度 350°C 样品管老化流量 50mL/min 热脱附的操作模式我们选择了Desorb + Condition也就是二级脱附+管老化，此操作模式可以允许在样品测试过程中同时去老化样品管，这样不用单独花时间进行样品管老化，大大节省了时间，提高了工作效率。 3.3气质联用仪分析条件 表2气质联用仪分析条件 色谱柱 Elite-624 60m×0.25mm×1.4um 柱温条件 30 ℃ for 1min， 8C /min to 200℃，200℃ hold for 10min 传输线温度 280°C 离子源温度 280°C 离子化能量 70eV 扫描范围 35-270amu 选择离子扫描通道中定量离子和辅助离子的确定，参考标准HJ644附录B.1。下图5为编辑好的全扫描和35种化合物选择离子扫描通道 图5全扫描及35种化合物的选择离子通道 4.结果 4.1定性结果：总离子流色谱图及35种VOCs保留时间 得益于Clarus 680出降的降温速度，使得此测试项目能在较低的初温30°℃下开始运行，能得到比标准中给出的色谱图更好的分离效果(见下图6)。虽然ethylbenzene(乙苯)与1，1，2，2-tetrachloroethane (1，1，2，2-四氯乙烷)未完全分离， o-xylene (邻二甲苯) 与styrene (苯乙烯)未能完全分离。但它们在MS检测器下能分别定性定量，互不干扰，所以不影响检测。而m-xylene (间二甲苯)与p-xylene (对二甲苯)为合峰，合在一起定量。 1，12-trichloro-1，2，2trifluoroethane 131，2-dichloropropane 25 styrene21.1-dichloroethene 14cis-1，3-dichloropropene 26 4-ethyltoluene3 allyl chloride 15toluene 27 1，3，5-trimethylbenzene4 methylene chloride 16trans-1，3-dichloropropene 28 1，2，4-trimethylbenzene51，1-dichloroethane 171，1，2-trichloroethane 29 1，3-dichlorobenzene6 cis-1，2-dichloroethene 18tetrachloroethane 301，4-dichlorobenzene7 trichloroethane 191，2-dibromoethane 31tbenzyl chloride81，1，1-trichloroethane 20chlorobenzene 32 1，2-dichlorobenzene9 carbon tetrachloride 21ethylbenzene 3311，2，4-trichlorobenzene10benzene 22m，p-xylene 34 hexachlorobutadiene111，2-dichloroethylene 231，1，2，2-tetrachloroethane12 trichloroethylene 24o-xylene 图6总离子流色谱图及35种化合物出峰顺序 4.2标准曲线绘制 将制备好的标准样品管(制备过程见2.2)依次放入热脱附自动进样器样品盘，按以上方法设置好，依次进样。进样量从6.25ng到100ng所做的标准曲线和相关系数见下表3。 表335种化合物保留时间、定量离子及标准曲线相关系 从以上数据可以看出所有化合物的相关系数能达到0.99以上，除第22个化合物为间-二甲苯和对-二甲苯合峰，相关系数相对较差外，其余化合物相关系数均能达到0.998以上，线性相关性非常好。下图7~9分别是1，1-二氯乙烯(1，1-dichloroethene)、苯 (benzene)、1，3-二氯苯(1，3-dichlorobenzene)等3个化合物所绘制出的标准曲线。 图71，1-dichloroethene标准曲线 图8 benzene标准曲线 4.3实际样品测试 按照2.3样品采集方法分别在某实验室样品处理室及某园区内采集1个样品，进行测试，测试结果见下图10和图11。 图12分别为两个样品的总离子流色谱图。 图10某实验室室内空气测试结果 图12两个样品的总离子流色谱图 4.4检出能力探讨 当采样体积为2L时，本标准给出最低检出限在0.3pg/m3~1pg/m³之间，不同化合物最低检出限不同。其中检出限最高的是二氯甲烷(methylene chloride)， 为1ug/ 图13加标量相当于0.312Sug/m3环境空气的加标样品选择离子通道色谱图 m3。最低的是1，1-二氯乙烯(1，1-dichloroethene)、氯苯(Chlorobenzene)、乙苯 (Ethylbenzene) 等为0.3pg/m²。本次试验对加标量相当于2L浓度为0.3125ug/m3环境空气的加标样品进行了测定，以考察仪器检出能力。图13为各个选择离子通道的色谱图。 从以上选择离子通道色谱图可以看出各个化合物响应情况都非常不错，其中响应最低的是反式1，3-二氯丙烯(trans-1，3-dichloropropene) 。但是反式1，3-二氯丙烯的信噪比也可达到45.66(如图14)。而标准中检出限最高的二氯甲烷的信噪比为197.49(如图15)。 图15二氯甲烷的信噪比 5.总结及讨论 在本应用报告中，展现了Turbo Matrix ATD与 ClarusSQ8 GC/MS系统联用应用于HJ 644-2013方法的优异性能。Turbo Matrix ATD采用触摸屏操作简单方便，另外其多种操作模式对分析工作者来说使实验变得更灵活简便。Clarus GC 优异的降温速度，使得采用更低的初温获得更好的分离度。Turbomass软件内建的针对EPA应用的各种功能，包括调谐及报告等可让用户更轻松地完整测试工作。同时SQ8优异的灵敏度，保证了对低浓度样品的检出能力。如此多的技术优势使Turbo Matrix ATD 加ClarusSQ 8 GC/MS成为无可比拟的分析环境空气挥发性有机物的理想系统。 在本应用报告中，展现了Turbo Matrix ATD与 Clarus SQ 8 GC/MS 系统联用应用于HJ 644-2013方法的优异性能。Turbo Matrix ATD采用触摸屏操作简单方便，另外其多种操作模式对分析工作者来说使实验变得更灵活简便。Clarus GC 优异的降温速度，使得采用更低的初温获得更好的分离度。Turbomass软件内建的针对EPA应用的各种功能，包括调谐及报告等可让用户更轻松地完整测试工作。同时SQ8优异的灵敏度，保证了对低浓度样品的检出能力。如此多的技术优势使Turbo Matrix ATD 加Clarus SQ 8 GC/MS成为无可比拟的分析环境空气挥发性有机物的理想系统。