煤中砷，磷检测方案(微波消解)

煤质技术2017年3月第2期 煤质技术第2期2017年3月 煤质分析与管理 微波消解电感耦合等离子体原子发射光谱法测定煤中砷和磷 薛 妍，张庆建，闵国华，宋 飞， 丁仕兵，管 嵩(山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心，山东青岛 266500) 摘 要：利用硝酸和过氧化氢的混合体系于高压密闭微波消解仪中消解试样，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定煤中的砷和磷。微波消解电感耦合等离子体原子发射光谱法的砷检出限为 0.005 4 ug/g、磷检出限为0.00034%。该方法操作简便、快速，通过测定标准物质，其检测值和标准值基本一致，测试相对标准偏差小于5%，可满足煤中砷和磷的准确测定。 关键词：微波消解；电感耦合等离子体原子发射光谱法；砷；磷；检出限；相对标准偏偏 中图分类号：TQ533.6 文献标志码：A 文章编号：1007-7677(2017)02-0018-03 Determination of arsenic and phosphorus in coal by inductively coupled plasmaatomic emission spectrometry with microwave digestion XUE Yan， ZHANG Qing-jian， MIN Guo-hua， SONG Fei， DING Shi-bing， GUAN Song (Inspection and Quarantine Technology Center， Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Qingdao266500， China) Abstract： Samples were digested by the mixed system of nitric acid and hydrogen peroxide with the assistance of high pressurehermetic microwave digestion instrument， arsenic and phosphorus were simultaneously determined by inductively coupled plasmaatomic emission spectrometry. The detection limit for arsenic is 0. 005 4 ug/g and for phosphorus is 0. 000 34%. This method issimple and fast.‘The detection values are basically consistent with the standard values by determining certified referencematerials， the relative standard deviations are below 5% ffor both of them， this method could reach the determinationrequirements of arsenic and phosphorus in coal. Key words： microwave digestion； inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES)； arsenic； phosphorus；detection limit； relative standard deviation 0 前 言 砷和磷为煤中有害元素，随着煤炭资源的大规模开发利用，煤中砷和磷所引起的环境问题越来越受到社会的高度关注1.21。我国对煤中有害元素含量也做了限量规定，如2015年1月1号开始实施的《商品煤质量管理暂行办法》中规定砷含量不大于80 pg/g， 磷含量不大于0.15%，因此，快速准确测定煤中砷和磷的含量具有重要意义。 目前，砷的检测方法有 SN/T 3521—2013《微波消解一氢化物原子荧光光谱法》3，但其前处理较繁琐、耗时； SN/T 2697—2010《进出口煤炭 ( 基金项目：国家质量监督检验检疫总局科研计划资助项目(2015IK193)；国家质量监督检验检疫总局科研计划资助项目(2015IK196) ) 中硫、磷、砷和氯的测定X射线荧光光谱法》4，该方法主要利用压片法，不能消除颗粒效应和基体效应； GB/T 3058—2008《煤中砷的测定方法》5利用艾氏卡试剂处理样品，再用砷钼蓝分光光度法或原子吸收法测定砷含量，该方法药品用量大、操作复杂、误差大。磷的检测方法有 GB/T 216-2003《煤中磷的测定方法》61，即依次将煤样灰化、酸处理、磷钼蓝显色、分光光度计检测，步骤较繁琐、耗时。 高运川等利用电感耦合等离子体一质谱同时测定煤、焦中砷、溴、碘；胡胭胭8.利用氢化物发生一原子荧光光谱法测定煤、焦炭中的砷。倪润祥等9研究了湿消解法处理煤样品，利用原子荧光光谱法测定煤中砷和硒。陈广志等10]1利用微波消解 一电感耦合等离子体发射光谱法测定煤中的磷，未见微波消解一电感耦合等离子体发射光谱法同时测定煤中砷和磷的报道。 微波消解是近几年兴起的一种样品前处理方法，具有速度快、试剂用量少、样品不易被沾污、节约能源等优点，目前已在生物、地质、冶金、煤炭等多个领域得到广泛应用11。ICP一AES 法具有灵敏度高、干扰少、线性范围宽并能连续测定多种元素等优点[12-14]，以下结合高压密闭微波消解和电感耦合等离子体原子发射光谱，介绍了煤中砷和磷含量同时测定及其准确度、精密度的实验研究。结果表明，该方法准确、快速，能够满足日常煤中砷和磷的检测。 1 实验部分 1.1仪器 电感耦合等离子体原子发射光谱仪(iCAP7000SERIES，Thermofisher，USA)、微波消解仪(Mul-tiwave PRO， Anton Paar， The Republic of Austri-a)、研磨机(PM400，Retsch，Germany)。 1.2 试剂 砷、磷单元素素准溶液1000 mg/L；盐酸GR， p约1.19g/mL；硝酸GR， p约1. 42g/mL；过氧化氢 GR。-0 煤中砷和磷成分分析标准物质 GBW11115(1*)、GBW11116(2#)、GBW11117(3*)。 1.3 实验方法 准确称取研磨至粒度小于0.2mm 的空气干燥样品0.1g(精确至0.0001g) 于100 mL消解罐中，加入6mL硝酸，1mL过氧化氢，待反应缓和后，装入外罐中，旋紧密封，置于微波消解仪中，按设定的微波消解程序进行消解，至消解完全，溶液呈无色透明或者橙黄色透明，同时做空白实验。 微波消解程序见表1. 表1 微波消解程序 步骤 功率/W 时间/min 功率升高速度 700 15 保持功率 700 5 功率升高速度 1400 15 保持功率 1400 50 待消解液冷却后，用水将其转移到50mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，静置待测。利用砷、磷单元素标准溶液，浓度配置标准系列见表2，介质为5%硝酸。 表2 标准系列 As/ (ug·L-) 0.00 10.00 20.00 50.00 100.00 P/ (pg·L-) 0.00 1.00 2.00 5.00 10.00 调整仪器至最佳工作状态，依次对标准溶液、样品空白溶液、样品试液进行测定。 仪器工作条件见表3. 表3ICP-AES 工作条件 观测方式 功率/KW 冷却气流量/(L·min-) 辅助气流量/(L·min-) 雾化器器力/kPa 泵速/(mL·min) 积分时间/s 水平 1.1 20 0.7 234 1.2 10 2 结果与讨论 2.1 微波消解条件 煤是一种复杂的聚合物，不但有多种多聚体和官能团，且有复杂的无机矿物质，样品处理费时、费酸、难以消化完全，采用微波消解即可很好地解决此问题15]。实验比较了 HNO3-HCl、HNO：-H202、HNO-H2O2-HF共3种消解体系，结果表明采用 HNO：- HCl不仅所需试剂量多，且样品消解不完全。而用比例适宜的HNO3-H202和 HNO：-H2O2-HF，消解后溶 液呈淡黄色或无色透明，消解效果好。加入氢氟酸的消解体系，在ICP 上机时需用耐氢氟酸雾化器，比较麻烦，最后确定用6mL HNO：+1 mLH202体系消解样品。 2.2 分析的选择 砷在波长189.0 nm和193.7 nm处干扰元素很少，选其中任何一条都行，在0~100 pg/L范围内，线性相关系数均大于0.999。磷常用的分析线有178.3 nm、213.6 nm、214.9 nm，213.6 nm和214. 9 nm 处受铜元素离子线干扰严重：1178.3nm 处仅受钠元素轻微干扰，所以选择波长178.3 nm 为磷的分析线，在0~10 mg/L范围内其线性相关系数大于0.999，满足实验要求。 实验通过扣除背景消除了基体干扰和光谱干扰，根据文献[6]报道， Si、Fe、Ca、Al、Mg对砷和磷的检测基本无显著影响。 2.3 检出限 测定11个空白试液，以发射强度标准偏差的3倍除以标准曲线斜率计算检出限16J，再按照0.1g样品消解后定容到50mL进行换算，砷的检 出限为0.0054ug/g，磷的检出限为0.00034%。 2.4 准确度 选择3个煤炭标准物质，用本法测定的砷和磷的结果与标值无显著性差异，结果见表4。 2.5精密度 实验选择3个煤标准物质，按实验方法测定分别测定11次，测试结果见表 5。 由表5可知，实验中的煤标准物质测试精密度均小于5%。 表4 标准物质测量结果 标准物质 As标准值/ (pgg) 检测值/(pgg) P标准值/% 检测值/% 1# 15±1 14.86 0.031±0.002 0.030 2# 34±2 29.72 0.007±0.001 0.007 3# 51±3 51.51 0.092±0.005 0.088 表5 精密度实验 元素 标物 测定结果 RSD/% 1# 14.33 14.69 14.71 15.01 14.19 14.22 14.49 14.59 14.75 14.97 14.84 1.94 As/ (ugg-1) 2# 33.76 33.89 34.12 35.26 34.86 33.96 33.85 34.65 35.12 34.54 34.65 1.55 3# 52.53 52.36 51.98 51.46 52.68 53.12 52.95 51.87 53.23 52.48 52.85 1.05 1# 0.0300 0.0299 0.0299 0.0297 (0.0292 0.0301 0.0311 (0.0297 0.0293 0.0295 0.0301 1.72 P/% 2# 0.0068 0.0069 0.0074 0.0071 0.0072 0.0069 0.0065 0.0071 0.0073 0.0070 0.0067 3.81 3# 0.0892 0.0882 0.0864 0.0875 0.0869 0.0894 0.0876 0.0882 0.0893 0.0964 0.0859 1.42 2.6 样品分析 从2015年至今，笔者所在实验室的检测煤样基本可分为三大类：80%以上是朝鲜进口的无烟煤，其他为澳大利亚炼焦煤、加拿大褐煤。利用上述所介绍的新方法对此三类煤进行了砷和汞的检测，并与其他方法进行对比，结果见表6。 表6 不同方法比较 样品 As/(pgg) P/% SN/T 3521—2013新方法 GB/T 216—2003 新方法 无烟煤 9.68 9.72 0.021 0.021 褐煤 0.30 0.26 0.88 0. 89 炼焦煤 1.36 1.18 0.012 0.011 由表6可知，不同方法之间表现出较好的一致性。 3 结 论 建立的微波消解一电感耦合等离子体原子发射光谱同时测定煤中砷和磷的方法，与现用方法相 比，该方法测定结果准确、简便，尤其是可缩短检测时间，具有较好的实用性和可操作性，对煤中砷和磷的检测具有重要意义。 ( 参考文献： ) ( 李颖娜，徐志彬，张志伟，等.河北口岸进口煤炭中氟、氯、砷、 汞 、硫的整体特性和分布特征 [J] 分析化学，20 1 5，34(1 2 )：2304-2 3 06. ) ( 2 ] . Finkelman R B. Trace elements i n c o al， Environ- mental a nd h e alth s i gnificance [ J ] . Biological Trace Element Research，1999(67) ： 2 一9 . ) ( 3 7 国家认证认可监督管理委员会.进口煤炭中砷、汞含量的同时测定微波消解一氢化物原子荧光光谱 法： SN/T3521-20 1 3 [ S].北京：中国示准出版 社，2013：09. ) ( 4 国家认证认可监督管理委员会.进出口煤炭中硫、磷、砷和氯的测定X射线荧光光谱法： SN/T 2697 -2010 [ S].北京：中国标准出版社，2011：05. ) ( [ 5 全国煤炭标准化技术委员会.煤中砷的测定方法：GB/ T3058 -2008 _ S].北 京 ：中国标准出版社，20 0 9：05. ) ( (下转第31页) ) t检验： 查GB/T185106表2得：t0.05，19=2.093。 t

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