蒸汽中氢气检测方案(溶解氧测定仪)

溶解氢表在工业锅炉和发电机组上的应用 刘智龙 1、背景 自21世纪以来，随着发电厂装机容量日益提高，机组运行参数监督越来越严格。特别是超临界机组及超超临界机组，水冷壁、过热器和再热器在高温和高压环境下，氧化皮问题日趋严重，成为困扰电厂安全运行的一大难题。 曾经有观点认为：降低蒸汽侧氧含量能有效防止腐蚀。然而早在1929年由Schikorr研究得出，蒸汽中氢气也会对金属表面产生高温腐蚀。后来在70年代，德国科学家通过电子显微镜观察，又进一步确定了铁水反应的就位氧化反应。 目前，溶解氢的研究仍然是各大电力科学研究院以及大型电厂主攻的重要方向。美国EPRI、德国VGB、华北电科院、西安热工院、江苏电科院都在从事溶解氢的研究，我国2015年颁布的 《电力行业标准：化学监督导则》（DL/T 246-2015）也推荐对蒸汽氢值进行测量，来反映炉前和锅炉系统中的腐蚀活性。 2. 氧化机理和危害 在高温环境下，水蒸汽管道内会出现水分子与金属元素发生氧化反应，称为蒸汽氧化。当金属的工作温度小于570℃时，生成的氧化膜是由Fe2O3和Fe3O4组成，比较致密；当金属的工作温度大于570℃时，氧化膜由Fe2O3、Fe3O4和FeO组成，由于FeO是不致密的，因此破坏整个氧化膜稳定性。实际上，当温度大于450℃，由于热应力等因素作用，生成的Fe3O4不能形成致密的保护膜，特别是温度大于570℃，反应生成FeO，氧化速率会大大增加。 在无溶解氧的水中，铁和水反应生成四氧化三铁并放出氢，金属表面的氧化膜并非由水汽中的溶解氧和铁反应形成。而是由水汽本身的氧分子就位氧化表面的铁形成。在高温环境下，金属表面与水反应形成氧化物。 3Fe→Fe2++2Fe3++8e- 4H2O→4OH-+4H+ Fe2++2Fe3++4OH-→Fe3O4+4H+ 4H++4H++8e-→4H2 总反应：3Fe+4H2O →Fe3O4 +4H2 从上述反应式可看出，氧化膜的形成过程，并无溶解氧参加反应。氧化膜的生长遵循塔曼法则：d2=Kt(d为氧化皮厚度，K为与温度相关的塔曼系数，t为时间)，氧化膜的生长与时间和温度有关，氧化速度与压力有关。测量蒸汽和给水中的氢浓度能够用于反映炉前和锅炉系统中的腐蚀活性。 3. Orbisphere溶解氢分析仪在工业锅炉和发电机组上的应用 一般情况下，溶解氢分析仪的使用尽管不像电导表、pH表或溶解氧分析仪等那么频繁 和常见，但是溶解氢分析仪能够在电厂很多场合中进行使用。例如，在火力发电厂中的水汽循环系统中，钢性结构表面形成的保护层和铁的氧化物能够保护其免受进一步的腐蚀。然而在某些情况下，铁的氧化物剥落，导致了流动腐蚀加速（FAC）并伴随着氢气的产生。尽管存在其它氢气来源，很多时候测量蒸汽和给水中的氢浓度能够用于反映炉前和锅炉系统中的腐蚀活性。 一般情况下，溶解氢分析仪主要应用在工业锅炉或者发电机组的过热器和再热器出口测量总氢浓度。目前国内电厂对于溶解氢控制在5 ppb以内，而在欧洲，一般超临界机组和超超临界机组监测范围控制在0.2～2 ppb。 我们分别对600MW AVT和1000MW机组OT工艺过热蒸汽出口溶解氢测试，得到的溶解氢数据图1、图2所示。由图1可知，机组在启动初期，由于热力设备表面没有形成致密的氧化膜，所以溶解氢的含量非常大，一旦机组运行正常，溶解氧含量逐渐降低，溶解氢也随之降低并维持在2ppb以内。由图2可知，在1000 MW机组稳定期间，由于OT工艺形成了致密的氧化膜，所以溶解氢的含量趋于稳定0.3 ppb左右。而Orbisphere 3655以及510系列溶解氢分析仪具有最低检出限低（0.03 ppb），以及专利的护圈和底座技术来保证零点不发生漂移，能够很好的满足客户对溶解氢的测量需求。 图1 600MW汽包锅炉AVT工艺 图2 1000MW直流锅炉OT工艺 4. 结论 目前，溶解氢是引起管道的蒸汽侧氧化及汽轮机叶片固体颗粒侵蚀的主要原因之一，以后也是各大电力科学研究院以及电厂主攻的重要方向，《电力行业标准：化学监督导则》（DL/T 246-2015）也推荐对蒸汽氢值进行测量，来反映炉前和锅炉系统中的腐蚀活性。而Orbisphere 3655以及510系列溶解氢分析仪具有最低检出限，以及专利的护圈和底座技术，能够很好的满足客户对溶解氢的测量需求，反映锅炉系统中的腐蚀情况。 3 自21世纪以来，随着发电厂装机容量日益提高，机组运行参数监督越来越严格。特别是超临界机组及超超临界机组，水冷壁、过热器和再热器在高温和高压环境下，氧化皮问题日趋严重，成为困扰电厂安全运行的一大难题。曾经有观点认为：降低蒸汽侧氧含量能有效防止腐蚀。然而早在1929年由Schikorr研究得出，蒸汽中氢气也会对金属表面产生高温腐蚀。后来在70年代，德国科学家通过电子显微镜观察，又进一步确定了铁水反应的就位氧化反应。目前，溶解氢的研究仍然是各大电力科学研究院以及大型电厂主攻的重要方向。美国EPRI、德国VGB、华北电科院、西安热工院、江苏电科院都在从事溶解氢的研究，我国2015年颁布的《电力行业标准：化学监督导则》（DL/T 246-2015）也推荐对蒸汽氢值进行测量，来反映炉前和锅炉系统中的腐蚀活性。