大气中甲醛检测方案(甲醛分析仪)

甲醛气体检测方法的概述 甲醛作为一种重要的化工原料，在石油化工、胶粘剂、涂料及建材等方面有广泛的应用。作为室内空气的主要污染物之一，甲醛主要存在于装修材料和家具中，如刨花板、密度板、胶合板、墙纸、沙发等。甲醛气体会对人体造成危害，它对人体黏膜和皮肤有着强烈的刺激作用，吸入时会出现严重不适的症状，长期暴露在甲醛气体环境中，会导致肝肾功能异常、免疫能力下降、神经系统受损等后遗症。当室内空气中甲醛浓度达到0.1 mg/m3时，就有异味和不适感；达到0.5 mg/m3时，可刺激眼睛，引起流泪；达到0.6 mg/m3，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；达到30 mg/m3时，会立即致人死亡。经国际癌症研究机构确认，甲醛已经由之前的“可疑致癌物”升格为“致癌物”。近年来，随着人们生活水平的提高，对室内空气质量的要求越来越严格。因此，对环境中甲醛的准确及时检测显得非常重要。目前在国内外有多种检测甲醛的方法，本文对甲醛气体检测方法的研究进展进行了概述。 目前用于甲醛的测定方法很多，许多分析方法也是与采样方法联合使用，相辅相成。本文对微量甲醛的检测方法作了综述，甲醛的检测方法主要可分为光谱法、色谱法、分光光度法和电化学传感器法。 1光谱法 1.1 差分光学吸收光谱法 差分光学吸收光谱法（differential optical absorption spectroscopy, DOAS）是利用光线在大气传输时各种气体分子在不同波段对其有不同的差分吸收的特征来反映这些气体在大气中的浓度，是一种实时在线环境监测仪器。该方法是由德国海德堡大学Platt教授于20世纪80年代提出，是以光学和光谱检测技术为基础，经过一段时间的发展，目前已渐渐成为进行大气污染模式和研究和大气污染监测的常用方法之一。 DOAS具有一些传统监测方法所无法比拟的优点，具有稳定性好、高灵敏度、大范围、多组分同时监测、连续实时监测的特点，适合城市环境大气污染中的气体成分监测，一套DOAS系统可以监测方圆几平方公里的范围。图2是上海理工大学的周斌等[4]使用差分光学吸收光谱技术对对上海城市大气中HCHO进行高时间分辨率的测定的点位及光路示意图。 1.2 傅立叶转换红外光谱法 傅立叶转换红外光谱法（Fourier transform infrared absorption, FTIR）。FTIR光谱议是一种可用于测量排气系统红外辐射强度的仪器。红外光谱气体分析原理是：根据量子力学原理，光是由分子组成的，当气体受到红外光束照射时，光子作用于该气体分子，该分子选择性的吸收某些频率的光子，并能从低能态跃迁到高能态；从宏观上看，表现为透射光的强度变小，这种现象称为吸收。红外光谱不仅应用于气体浓度的测量，还广泛应用于从特征吸收来识别不同分子的结构[5]。 在傅立叶转换红外光谱法中，甲醛的检测是通过特征的2779 cm-1和2781.5 cm-1双波数来检测的，红外光束经过近2 km的多级反射光程达到样品池，方法的检测限约为 4 ppbv[6]。 1.3 调制二极管激光吸收光谱法 调制二极管激光吸收光谱法（tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS）是应用最广泛的光谱分析方法。它主要是通过发射窄的激光束测定目标物的旋转－振动位信号。激光束经过近150 m的光程和多级吸收池到达样品池，样品池中的甲醛在1740 cm-1处有吸收，通过计算得出甲醛的浓度，该方法的检测限0.25 ppbv，而且每三分钟可测一次。由于TDLAS方法灵敏程度高，可以连续测定，因此被广泛采用，特别是用在飞机上测对流层大气中的甲醛。 1.4质子转移反应-质谱 质子转移反应-质谱（Proton transfer reaction mass Spectrometer, PTR-MS）是近年兴起的一种痕量挥发性有机物在线检测技术，它测量时间短，灵敏度高，已经广泛的应用在环境检测领域。它的工作原理是：采用软电离技术，利用母体离子与有机物反应，把有机物分子转换成离子，TR－MS利用的母体离子是H3O+。 S. Inomata等[7]使用PTR-MS测定空气中的甲醛，数据可信度在95%以上。 以上方法能够现场、实时、准确的测量甲醛，但是它们需要很长的光通道或使用多级转换装置来达到足够的灵敏度，而且需要大型、精密、昂贵的仪器，因此，很难做常规的分析检测，它们常用于大气环境监测。 2色谱法 色谱法具有灵敏度高、准确、可靠、干扰小等优点，但是，色谱法需要昂贵的大型仪器设备，并且操作繁琐，而不被大范围的采用。色谱法主要有气相色谱法、高效液相色谱法和离子色谱法。 3分光光度法 分光光度法是测定醛、酮类物质最简单的方法，因其设备简单、投资少、测量准确，因而在生产中得到广泛应用。 物质的吸收光谱本质上就是物质中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波长的光能量，相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同，因此，每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线，可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量，这就是分光光度定性和定量分析的基础。分光光度分析就是根据物质的吸收光谱研究物质的成分、结构和物质间相互作用的有效手段。因显色剂不同，光度法又可分为乙酰丙酮法、酚试剂比色法等，表1是室内空气中甲醛检测的三种分光光度法的要点。 表1 室内空气中甲醛检测的三种分光光度法的要点 项目 酚试剂分光光度法 AHMT分光光度法 乙酰丙酮分光光度法 方法标准 GB/T 18204.26-2000 GB/T 16129-1995 GB/T 15516-1995 适用范围 公共场所空气、室内空气 居民区、公共场所空气、室内空气 工业废气、环境空气、室内空气 吸收液 酚试剂吸收原液（1 g/L），酚试剂吸收液（1+19） 三乙醇胺溶液（1 g/L），偏重亚硫酸钠溶液（0.25 g/L），EDTA溶液（0.25 g/L） 重蒸水（不含有机物） 显色剂氧化剂 酚试剂吸收（1+19），硫酸铁铵溶液（10 g/L）， AHMT的HCl溶液（5 g/L），KIO4的KOH溶液（15 g/L） 乙酰丙酮溶液（5 g/L）（含250 g/L乙酸铵溶液） 有色物颜色吸收波长 蓝绿色，630 nm 紫红色，550 nm 黄色，413 nm 测量范围 0.1~1.5 μg/5 mL；V=10 L，0.01~0.15 mg/m3 0.2~3.2 μg/2 mL；V=20 L，0.02~0.3 mg/m3 1.0~35.0 μg/10 mL；V=10 L，0.02~0.7 mg/m3 灵敏度 2.8 μg/A 4 μg/A 检测下限 0.056 μg 0.13 μg 回收率 93%~101% 93%~99% 95.3%~104.2% 4传感器法 随着现代电子技术的迅速发展，传感技术已形成一个独立的新兴的高科技领域。传感器法主要基于电化学原理，具有操作简便、携带方便、快速灵敏等优点，同时还可以直接现场检测甲醛浓度，检验当时显示出结果，以满足快速检测甲醛的要求。根据甲醛气体传感器的敏感材料的不同，其类型主要分为氧化物型、聚合物型、金属纳米粒子型以及其他材料甲醛气体传感器。 甲醛作为一种重要的化工原料，在石油化工、胶粘剂、涂料及建材等方面有广泛的应用。作为室内空气的主要污染物之一，甲醛主要存在于装修材料和家具中，如刨花板、密度板、胶合板、墙纸、沙发等。甲醛气体会对人体造成危害，它对人体黏膜和皮肤有着强烈的刺激作用，吸入时会出现严重不适的症状，长期暴露在甲醛气体环境中，会导致肝肾功能异常、免疫能力下降、神经系统受损等后遗症。当室内空气中甲醛浓度达到0.1 mg/m3时，就有异味和不适感；达到0.5 mg/m3时，可刺激眼睛，引起流泪；达到0.6 mg/m3，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；达到30 mg/m3时，会立即致人死亡。经国际癌症研究机构确认，甲醛已经由之前的“可疑致癌物”升格为“致癌物”。近年来，随着人们生活水平的提高，对室内空气质量的要求越来越严格。因此，对环境中甲醛的准确及时检测显得非常重要。目前在国内外有多种检测甲醛的方法，本文对甲醛气体检测方法的研究进展进行了概述。目前用于甲醛的测定方法很多，许多分析方法也是与采样方法联合使用，相辅相成。本文对微量甲醛的检测方法作了综述，甲醛的检测方法主要可分为光谱法、色谱法、分光光度法和电化学传感器法。1 光谱法1.1 差分光学吸收光谱法差分光学吸收光谱法（differential optical absorption spectroscopy, DOAS）是利用光线在大气传输时各种气体分子在不同波段对其有不同的差分吸收的特征来反映这些气体在大气中的浓度，是一种实时在线环境监测仪器。该方法是由德国海德堡大学Platt教授于20世纪80年代提出，是以光学和光谱检测技术为基础，经过一段时间的发展，目前已渐渐成为进行大气污染模式和研究和大气污染监测的常用方法之一。DOAS具有一些传统监测方法所无法比拟的优点，具有稳定性好、高灵敏度、大范围、多组分同时监测、连续实时监测的特点，适合城市环境大气污染中的气体成分监测，一套DOAS系统可以监测方圆几平方公里的范围。图2是上海理工大学的周斌等[4]使用差分光学吸收光谱技术对对上海城市大气中HCHO进行高时间分辨率的测定的点位及光路示意图。1.2 傅立叶转换红外光谱法傅立叶转换红外光谱法（Fourier transform infrared absorption, FTIR）。FTIR光谱议是一种可用于测量排气系统红外辐射强度的仪器。红外光谱气体分析原理是：根据量子力学原理，光是由分子组成的，当气体受到红外光束照射时，光子作用于该气体分子，该分子选择性的吸收某些频率的光子，并能从低能态跃迁到高能态；从宏观上看，表现为透射光的强度变小，这种现象称为吸收。红外光谱不仅应用于气体浓度的测量，还广泛应用于从特征吸收来识别不同分子的结构[5]。在傅立叶转换红外光谱法中，甲醛的检测是通过特征的2779 cm-1和2781.5 cm-1双波数来检测的，红外光束经过近2 km的多级反射光程达到样品池，方法的检测限约为 4 ppbv[6]。1.3 调制二极管激光吸收光谱法调制二极管激光吸收光谱法（tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS）是应用最广泛的光谱分析方法。它主要是通过发射窄的激光束测定目标物的旋转－振动位信号。激光束经过近150 m的光程和多级吸收池到达样品池，样品池中的甲醛在1740 cm-1处有吸收，通过计算得出甲醛的浓度，该方法的检测限0.25 ppbv，而且每三分钟可测一次。由于TDLAS方法灵敏程度高，可以连续测定，因此被广泛采用，特别是用在飞机上测对流层大气中的甲醛。1.4 质子转移反应-质谱质子转移反应-质谱（Proton transfer reaction mass Spectrometer, PTR-MS）是近年兴起的一种痕量挥发性有机物在线检测技术，它测量时间短，灵敏度高，已经广泛的应用在环境检测领域。它的工作原理是：采用软电离技术，利用母体离子与有机物反应，把有机物分子转换成离子，TR－MS利用的母体离子是H3O+。S. Inomata等[7]使用PTR-MS测定空气中的甲醛，数据可信度在95%以上。以上方法能够现场、实时、准确的测量甲醛，但是它们需要很长的光通道或使用多级转换装置来达到足够的灵敏度，而且需要大型、精密、昂贵的仪器，因此，很难做常规的分析检测，它们常用于大气环境监测。2 色谱法色谱法具有灵敏度高、准确、可靠、干扰小等优点，但是，色谱法需要昂贵的大型仪器设备，并且操作繁琐，而不被大范围的采用。色谱法主要有气相色谱法、高效液相色谱法和离子色谱法。3 分光光度法分光光度法是测定醛、酮类物质最简单的方法，因其设备简单、投资少、测量准确，因而在生产中得到广泛应用。物质的吸收光谱本质上就是物质中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波长的光能量，相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同，因此，每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线，可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量，这就是分光光度定性和定量分析的基础。分光光度分析就是根据物质的吸收光谱研究物质的成分、结构和物质间相互作用的有效手段。因显色剂不同，光度法又可分为乙酰丙酮法、酚试剂比色法等，表1是室内空气中甲醛检测的三种分光光度法的要点。 表1 室内空气中甲醛检测的三种分光光度法的要点项目酚试剂分光光度法AHMT分光光度法乙酰丙酮分光光度法方法标准GB/T   18204.26-2000GB/T   16129-1995GB/T   15516-1995适用范围公共场所空气、室内空气居民区、公共场所空气、室内空气工业废气、环境空气、室内空气吸收液酚试剂吸收原液（1 g/L），酚试剂吸收液（1+19）三乙醇胺溶液（1 g/L），偏重亚硫酸钠溶液（0.25 g/L），EDTA溶液（0.25 g/L）重蒸水（不含有机物）显色剂氧化剂酚试剂吸收（1+19），硫酸铁铵溶液（10 g/L），AHMT的HCl溶液（5 g/L），KIO4的KOH溶液（15 g/L）乙酰丙酮溶液（5 g/L）（含250 g/L乙酸铵溶液）有色物颜色吸收波长蓝绿色，630 nm紫红色，550 nm黄色，413 nm测量范围0.1~1.5   μg/5 mL；V=10   L，0.01~0.15   mg/m30.2~3.2   μg/2 mL；V=20   L，0.02~0.3   mg/m31.0~35.0   μg/10 mL；V=10   L，0.02~0.7   mg/m3灵敏度2.8   μg/A4   μg/A检测下限0.056   μg0.13   μg回收率93%~101%93%~99%95.3%~104.2% 4 传感器法随着现代电子技术的迅速发展，传感技术已形成一个独立的新兴的高科技领域。传感器法主要基于电化学原理，具有操作简便、携带方便、快速灵敏等优点，同时还可以直接现场检测甲醛浓度，检验当时显示出结果，以满足快速检测甲醛的要求。根据甲醛气体传感器的敏感材料的不同，其类型主要分为氧化物型、聚合物型、金属纳米粒子型以及其他材料甲醛气体传感器。更多内容关注微信公众号：AQ空气质量（safetytech-EM）