盐水中氯酸根和硫酸根检测方案(离子色谱仪)

2Thermo Fisher Scientific，San Jose， CA USA is ISO Certified.上海SCIENTIFIC 李仁勇 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词：离子色谱；电导检测； lonPac AS22；精盐水；氯酸根；硫酸根 LH，SO化学抑制。 Key words： lon Chromatography； Conductivity； lonPac AS22； refined brine；chlorate； sulfate 引言 氯碱工业属于基本化工原料行业，在国民经济中占据重要的地位，其主要产品烧碱、氯气、氢气广泛应用于生产的各个领域。目前氯碱工业的主要生产方法是电解法，其中又以隔膜法和离子膜法两种为主"。盐水中氯酸根和硫酸根的存在对隔膜、离子膜生产有极大的危害，过高的硫酸根含量很容易与碱土金属形成沉淀引起膜的堵塞而受损损，而由此导致大量氯酸根的存在则会消耗电解产物、降低电流效率、增加电能消耗，并加剧对不锈钢设备的腐蚀。因而为了控制原料来源、节省生产成本、保障生产安全，必须要监控氯酸根和硫酸根的浓度。 氯酸根的常规分析方法主要有比色法、化学滴定法等，但这些方法易受样品中氧化性物质的影响，不适于复杂样品的测定。硫酸根的经典测定方法主要有重量法和容量法，其中重量法分析时间长，操作繁琐，且对操作者实验技能要求较高。而容量法同样操作复杂，且滴定终点时显色剂的颜色变化难以判断，从而影响测定的准确度。国内氯碱行业发展迅猛，但是其生产过程中原料、过程产物及产品中氯酸根和硫酸根的测定还多限于上述方法测定。本文中则着重研究了简便的离子色谱法在此领域的使用，方便快捷地测定了精盐水中的氯酸根和硫酸根的含量。 仪器： ICS-1100型离子色谱仪：等度泵，电导检测器， Chromeleon 6.80色谱工作站； 柱温：30℃； 流速：1.00mL/min； 进样方式：自动进样； 定量环：25pL； 淋洗液：4.5mmol/L Na，CO+1.4mmol/L NaHCO，溶液，等度淋洗； 检测方式：抑制型电导，阴离子化学连续再生微膜抑制器AMMS 300， 4mm(P/N： 064558)，外接25mmol/ 样品前处理 准确移取2mL精盐水到100mL容量瓶中，以超纯水稀释到刻度后摇匀。取稀释后溶液5mL到50mL容量瓶中，并用超纯水稀释到刻度。摇匀，将溶液通过0.22 um尼龙滤膜，可用于直接进样测定。 结果和讨论 色谱柱的选择 使用Chromelon软件中提供的虚拟柱功能，模拟分离精盐水中可能存在CI、NO、CIO、NO、Br、SO、和PO的分离。其中以lonPac AS14A的分离效果最佳，可保证待测离子在15分钟内全部洗脱。但是该柱的柱容量相对较低，仅为120peq，盐水样品中的氯化钠含量非常高，高浓度基体则可能导致待测物峰形对称度下降、灵敏度下降等。ThermoFisher公司推出的lonPac AS22色谱柱，柱容量高达210peq， 而分离性能则跟IonPac AS14A比较相似，可以实现快速分离。实验中比较了这两种色谱柱对模拟样品的分离效果，见图1，模拟样品中NaCl含量为0.3%， CIO。和SO浓度均为10mg/L，可见使用高容量柱得到的氯酸根和硫酸根色谱峰形和灵敏度都得到很大改善，且在13min内完成所有待测离子的分离。 图1模拟样品在AS14A和AS22上的分离谱图对比 (1. AS22 色谱柱；2.AS14A色谱柱) 盐水样品中具有较高浓度的氯离子基体，很可能对氯酸根和硫酸根的出峰产生较大的影响，因而要保证准确的测定结果必须清楚样品基体对这两种离子的影响大小。以50 mg/L的CIO。和SO为研究对象，基体浓度分别为0、0.06%和0.3%氯化钠。对比所得到的峰高及峰面积的相对标准偏差在0.55%~1.37%之间，且峰形的对称度没有差异，塔板数的相对标准偏差小于3%，这些数据均说明基体浓度对这两种离子的出峰情况基本没有影响。因而本方法在用于实际样品测定时，当稀释倍数在100倍以上时基体对测定基本没有影响，可以得到准确的测定结果。 标准曲线和方法检出限 在0.06%NaCl体系中，待测的氯酸根和硫酸根在0.05-50mg/L浓度范围内都具有良好的线性，标准曲线拟合方程见表1所示，相关系数分别为0.9993和0.9996。根据3倍信噪比( Signal/Noise=3)可分别计算出0.06%NaCI水溶液中这两种待测离子的检出限分别为8和6pg/L，换算到精盐水中(约30%NaCl)中的检测限分别为4和5mg/L。 图2精盐水1#样品稀释500倍后分离谱图 将样品溶液稀释500倍后，通过0.20um的尼龙膜以除去可能存在的颗粒物，后直接进样测定其中的氯酸根和硫酸根含量，图2为精盐水1#样品稀释500倍后的分离谱图。表2为分时取样的精盐水的两个样品的测定数据，三次平行处理样品测得这两种离子的相对标准偏差均在1%以下。对这两个样品分别进行氯酸根和硫酸根的加标回收实验，加标回收率在94.5~98.5%之间。本方法用于实际检测精盐水样品中氯酸根和硫酸根可以获得良好的重现性和较高的准确性。 结论 建立了一套测定氯碱行业中精盐水中氯酸根和硫酸根的离子色谱方法，利用高容量阴离子交换色谱柱lonPac AS22分离并制抑制器抑制后使用电导检测器检测，盐水中高浓度氯离子基体不影响这两种待测离子的分析。本法操作简便，具有很好的选择性和更高的灵敏度，13分钟内可以完成一次分析，从而实现氯碱行业中原料卤水、过程精盐水及最终产品中氯酸根和硫酸根的实时监测，保障了氯碱生产的正常运转。 ( 参考文献 ) ( [1].刘红，熊丽萍，章家立，刘棉玲.我国氯碱工业的发展概况.华东交通大学学报，2002，19(4)： 76~79 ) ( [2].简谋达.离子膜损伤原因技术分析和预防措施. 中国氯碱，2000，12：14~15 ) ( [3].王建修.氯酸盐对隔膜电解的影响.氯碱工业， 2003，9：19~20 ) 表1标准工作曲线的线性范围、相关系数和检测限 待测物 标准拟合方程 线性范围(mg/L) 相关系数(r) 检测限(ug/L) CIO， y=0.0664x-0.0951 0.05-50 0.9993 8 SO y=0.1154x-0.1259 0.05-50 0.9996 6 表2精盐水样品测定结果 样品 待测物 稀释测定值(mg/L) 平均值(mg/L) RSD(%) 加标量(mg/L) 测得值(mg/L) 回收率(%) 原液浓度(g/L) 1# CIO 17.01，17.12，16.90 17.01 0.66% 20.00 36.71 98.5% 8.51 SO1 15.36，15.45，15.23 15.34 0.74% 20.00 34.79 97.2% 7.67 2# CIO 16.63，16.49，16.66 16.59 0.55% 20.00 36.01 97.1% 8.30 SOA 15.04，14.96，15.16 15.06 0.66% 20.00 33.95 94.5% 7.53 thermoscientific.com ( C 2013 T h e rmo Fishe r Scie n tific Inc . Al l ri g hts reserved. All trademarks are the pro p erty of Thermo Fisher Scientific Inc. a nd its s ubsidiaries. Specifications， terms a nd p r icin g are subject to change. Not all products are available in all countries. Please consult your l ocal s ales r epresentative for d e tails. ) 北京 免费服务热线： 上海浦东新金桥路27号6号楼 北京东城区安定门东大街28号 8008105118 邮编：201206 雍和大厦西楼F座7层702-715室 4006505118 电话：021-68654588 邮编：100007 传真：021-64457830 电话：010-84193588 传真：010-88370548