有机溶剂中痕量阴离子的检测方案(离子色谱仪)

2 二维毛细管离子色谱法测定有机溶剂中的痕量阴离子 胡忠阳潘广文钟乃飞叶明立赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词：毛细管离子色谱；二维色谱分离；有机溶剂；痕量阴离子 Key words： Capillary ion chromatography； two-dimensionalchromatographic separation； organic solvents； trace anion 引言 甲醇、乙醇和丙酮等有机溶剂常作为清洗剂广泛应用于电子工业中，但这些溶剂中残留的痕量无机阴离子会引起对产品的砧污。传统方法用于检测有机溶剂中无机阴离子一般采用比色法和浊度法等I3，4，但是这些方法在分析之前都要将有机溶剂蒸发去除，费时费力。因此，有必要开发一种简单、快速和灵敏的方法用于有机溶剂中痕量阴离子的测定。 离子色谱(IC)已广泛用于阴、阳离子的分析，但用于有机样品的分析往往易受基体的干扰。因此，基体去除十分必要， R Capasso等人采用离子色谱法分析了石油中的五种无机阴离子，样品用乙酸乙酯处理，蒸馏后直接进样分析。离子色谱法同样也适用于测定油田水中的阴离子，采用OnGuard RP预处理柱过滤去除有机基体。离子色谱柱切换法是分析复杂样品的一种很有应用前景的方法， E. Kaiser等人采用一根短的阴离子交换柱(50mm×4mm)作为浓缩柱和一根长的阴离子交换柱(250mm×4mm)作为分析柱分析了有机溶剂中的阴离子，有机溶剂在死时间流出时，采用柱切换技术实现在线基体消除，同时捕获待测阴离子。但是柱切换技术也会引起峰展宽、分析时间过长和灵敏度较低等问题。为了克服以上方法的不足，本文将毛细管离子色谱法( capillary IC ) 应用于本研究，相比于传统的离子色谱方法，毛细管离子色谱法具有更好的分析效率、灵敏度、选择性、峰对称度和分析速度10。本研究建立了一种全新的毛细管离子色谱柱切换法，并成功的应用于各种有机溶剂中痕量阴离子的测定。值得注意的是，本研究使用的毛细管离子色谱仪(ICS-5000，Thermo Scientific， 美国)完全兼容传统离子色谱装置。 测试条件 仪器： ICS-5000( Thermo Scientific， USA)。该仪器包括毛细泵(Capillary)， 浓缩泵(Analytical)，淋洗液发生器(Capillary EGC-KOH)， 两个电导检测器(一个流通池体积 0.02uL， 另一个流通池体积 0.07uL) 和两个六通电磁阀； 色谱柱： lonPac AS18-Fast， 250×0.4mm ( P/N： 072062)： lonPac AG18-Fast， 50×0.4mm (P/N： 072063)： lonSwift MAC-200浓缩柱，80mmx0.75mm (P/N： 075461 )； 柱温：30℃； 淋洗液：KOH梯度淋洗， 0-6 min， 5 mmol/L；6-25 min， 6-25mmol/L； 25-30min， 25-45mmol/L； 30-40min， 45mmol/L 流速： 10pL/min； 进样量：100pL； 检测方式：抑制型电导检测，阴离子自动电解连续再生微膜抑制器ACES-300 (P/N：072052)，自循环模式，抑制电流9mA。 Chromeleon 6.8色谱工作站采集数据和控制仪器，所有的色谱装置连接均采用PEEK管路。 实验试剂均为分析纯，购自上海试剂公司。实验用水均为18.2MＱ的纯水。 色谱装置见图1。样品注入定量环(100pL)；毛细泵将淋洗液(KOH溶液)输送至分析系统。其次，用分析泵将样品定量环中的样品输送至浓缩柱(lonSwiftMAC-200)。纯水作流动相，流速为1.00mL/min。无机阴离子浓缩在色谱柱上的同时有机溶容排入废液。最后，浓缩柱上的目标阴离子被洗脱并在毛细管色谱柱( IonPacAG18-Fast和lonPac AS18-Fast)上分离。详细的分离条件列于表1. 目前有两种类型的阴离子交换柱：一种带烷基季铵功能基团，另一种为烷醇季铵功能基团。本研究目的是分析无机阴离子，如氟、氯、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根和磷酸根。因为上述离子的极性特点，本研究选用带羟基季铵功能基团的毛细管柱AS18-Fast作为分析柱。相比于lonPac AS 18色谱柱(柱长250mm)，lonPac AS-18Fast 更短(150mm)，这有利于缩短分析时间。此外，本研究采用梯度淋洗分离条件，见表1。在分析泵后连接了一根ATC-HC色谱柱，目的是为了避免流动相中的残留的痕量离子干扰样品的测定。 状态 时间 min KOH浓度 mmol/L Valve 1 Valve 2 A.进样 -5 5 Load Inject B.浓缩目标离子和基体消除 0 5 nject Load C. 分析 1 5 Load Inject 6 5 Load Inject 25 25 Load Inject 30 45 Load Inject 40 45 Load Inject 图1色谱装置图 进样体积的优化 采用大体积样品定量环可以提高灵敏度，毛细管离子色谱所需的样品量是很少的，本研究采用标准离子色谱仪，因此本系统采用相对大体积定量环以提高检测灵敏度。但是浓缩柱(MAC-200， 0.24 ueq/column)的柱容量是有限的。本研究优化了样品进样体积，当样品定量环由30uL增至170pL峰面积和基线噪音均改变，当定量环为110uL时检出限(LODs)最低。因此，最后选择定量环体积为110pL。 方法的线性方程、精密度和检测限 实际样品的分析 根据所选定的色谱条件，测定了甲醇、异丙醇、丙酮和乙腈等实际样品。色谱分离结果见图2，基体被完全去除且所有的目标阴离子分离良好，测定结果列于表3。 表2方法的线性方程、精密度和检测限 阴离子 RSDs (%，n=10) 线性方程a 线性范围 (ug/L) 相关系数 (r) 检测限 (ng/L，S/N=3) 峰面积 保留时间 F 0.07 0.53 Y=0.0975X+0.3819 1-100 0.9996 2.2 CF 0.15 0.56 Y=0.0592X+0.0277 1-100 0.9999 9.7 NO， 0.09 0.35 Y=0.0283X+0.0145 1-100 0.9991 23.9 NO， 0.04 0.63 Y=0.0401X+0.0546 1-100 0.9992 15.4 SO 0.02 0.42 Y=0.0423X+0.1676 1-100 0.9995 13.0 Po 0.02 0.55 Y=0.0185X-0.0888 1-100 0.9991 34.8 阴离子 浓度((pg/L) 甲醇 异丙醇 丙酮 乙腈 F 1.59 1.01 1.26 1.06 CI 2.08 1.25 2.00 5.69 NO， 未检出 1.38 未检出 未检出 NO： 2.47 2.93 12.02 2.50 so 6.42 17.28 10.52 8.19 PO3 1.11 5.87 5.79 2.99 结论 本文建立的二维毛细管离子法用于测定有机溶剂中的痕量阴离子，相比于传统的离子色谱法更灵敏、方便和快速，而这些优点主要是因为应用了ICS5000毛细管离子色谱仪器。在前处理部分，基体可以很容易的被去除掉；在分析测试部分，目标阴离子在毛细管系统中分析，可以确保很高的灵敏度，优异的精密度和更短的分析时间。结果显示，本文所建立的系统对各种有机溶剂中痕量阴离子的测定具体很好的应用前景。 ( [1] S . F iedler， G. Pfister， K.W. Schramm， T oxico.Enviro. Chem. 92 (2010) 1801-1811. ) ( [2] H. Sun， K .M. Lau， Y .S. Fung， J . Chromatogr. A1217(2010)3244-3250. ) ( [3] E. Gomez-Ordonez， E. Alonso， P. Ruperez，Talanta 82 (2010) 1313-1317. ) ( [4] 1. Gric， D. Vujevic， J. Sepcicb， N . K oprivanaca， J.Hazard. Mater. 170 (2009)954-961. ) ( 5] N . Wang，R.Q. Wang， Y. Zhu， J. H azard.Mater.235-236(2012)123-127. ) ( 6] M. A rienzo， R. Capasso， J. A gric. Food C hem.48 (2000) 1405-1410. ) ( [7 ]R F. Kadnar， J. R ieder， J. Chromatogr. A 706 ( 1 995) 301-305. ) ( [8] R. W ang， N . Wang， M. Ye， Y . Z hu， J. Chromatogr.A 1265 (2012)186-190. ) ( 9]E E . K aiser， J. Rohrer， J. Chromatogr. A 858 (1999) 55-63. ) ( [10] E. Gilchrist ， N . Smith， L. Barron， Analyst 137(2012) 1576-1583. ) thermoscientific.com C 2013 Thermo Fisher Scientific Inc. All rights reserved. All trademarks are the property of Thermo Fisher Scientific Inc. and itssubsidiaries. Specifications， terms and pricing are subject to change. Not all products are available in all countries. Please consult your local sales representative for details. 上海 北京 免费服务热线：上海浦东新金桥路27号6号楼 北京东城区安定门东大街28号 8008105118邮编：201206 雍和大厦西楼F座7层702-715室 4006505118电话：021-68654588 邮编：100007传真：021-64457830 电话：010-84193588传真：010-88370548 ThermoFisherSCIENTIFIC oThermo Fisher Scientific，San Jose， CA USA is ISO Certified.