气体中二氧化硫检测方案(专用色谱柱)

北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923内蒙古石油化工2009年第1期27 内蒙古石油化工2009年第1期28网址：： www. yuweichina.com邮箱water1102@163. com 气相色谱法定量分析气体中二氧化硫 陈国华1，兰晓峰2，李发旺1，李 强 (1.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特 010051；2.江西永丰县博源实业有限公司) 摘 要：本试验采用气相色谱方法，以防吸附处理的 Restek Sulfur(飞2mm×2000mm)填充柱，5pL定量管，程序控制，自动阀进样方式对二氧化硫标准气体进行采样分析，拟合绘制标准曲线，得到曲线的线性方程为log[SO2]==0.6672log (Peak Area)-1.2653，R=0.9963。通过对吸收液的吸收及再生过程进行采样分析，得出此方法可对实验气体的连续采集，实时測定，这将为后序的气液平衡数据的采集提供数据来源。该方法操作简便，能够准确、快速的测定气体中的二氧化硫的含量，减少了人为注样过程引起的误差。 关键词：二氧化硫；气相色谱；阀进样；吸收；再生 1 引言 由于工业的迅猛发展，含硫燃料的消耗日益增多，烟道气及其它含硫废气的排放量也随之增加。含硫废气的排放造成了严重的环境污染，直接危害人类健康。随着环境意识的增强，烟道气和其它废气的脱硫问题越来越受到人们的重视。世界各国的科技工作者对烟气、含硫的工业原料气及其他废气的脱硫进行了较为深入的研究，也积累了较多的研究资料。但是，至今含硫废气尤其是烟道气脱硫技术仍然是一个富有挑战性的课题。 烟气脱硫离不开二氧化硫(Sulfur Dioxide，SOz)的检测分析。在SO2含量的监测过程中，国内外的研究人员已采用不同的检测方式对 SO2的浓度进行分析。国内外研究人员多采用傅立叶——红外光谱检测器(FT-IR)方法、红外光谱方法、紫外光谱方法、紫外一荧光检测、气相色谱法(TCD检测器)分析气体中SOz的含量。近期，激光诱导荧光方法也是近年来倍受各国学者的关注的分析方法，可用于大气中SO含量的测定。同时，SO：分析仪对气气中的SO：含量进行分析已被许多研究人员采用。化学分析方法分析SO2含量，采用碱液固定 SO并以碘液氧化，以反滴定方法测定液体中碘的浓度，依当量关系计算其含量(修正的Ponting &Johnson 方法，1945)的方法也时常被研究人员采用。 虽然各国学者以不同的方式对SO：的浓度进行测定，但是，在国内以 GC 方式，FPD检测器?检测吸收及再生过程中SO2浓度的报道不多。本文以自动阀进样GC 方法分析气体中的 SO2，具有操作简便，数据平行性好，测定速度快等优点，并能有效的减少人为误差，故而此方法将会使烟气监测更加方便、快捷。 2 实验部分 2.1 仪器试剂及色谱条件 Agilent 6890N气相色谱仪，配制火焰光度检测器(Flame photo detector，FPD 检测器)，394nm 的硫滤光片和自动进样六通阀，阀的管线和定量管都由厂商进行了防吸附处理。色谱柱 Restek Sulfur(2mm×2000mm)是防吸附处理的填充柱，5uL定量管，炉温为120℃，气化室和检测器的温度分别为200℃和250℃，载气(高纯氮)流速30mL/min，氢气流速75mL/min，空气流速100 mL/min。标准SO2气体由国家标准物质研究中心(红外检测方式测定)提供，体积浓度分别为50.2、109、310、595、1010ppm等。 2.2 样品的分析及标准曲线的绘制 考虑到后序工作采用吸收液对SO2进行吸收，实验采用如图1的工艺流程。待测定的气体来自于钢瓶，其中充有不同浓度组成的SO2/N2标准气体。所涉及的管路均为聚四氟管。 图1 二氧化硫的吸收装置 图2 1010ppm SOz气相色谱图 1.钢瓶气；2.吸收装置；3，6.吸收溶剂；4，7.温度控制；5.GC8 尾气回收装置；9.压力计 在实验过程中，计算机程序设定为当N×5min (N=0，1，2，…，10)时，GC自动进样分析；当(NX5 ( 收稿日期：2008-09-24 ) ( 作者简介：陈国华(1976一)，在读硕士研究生，专业为化学工程。 ) 北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923 +0.3)min(N==0，1，2，…，10)时，GC转为采样方式。在上述程序下得到的标准气体色谱图如图2所示。 采用阀进样GC 方法，以1010ppm SO标准气体为例，平行测定11次(如图2)，结果表明保留时间的相对偏差均在±0.18%以内，峰面积的相对误差均在±0.092%以内，说明方法有很好的精密度。 测定方式采用外标法，自动阀进样GC 方法，对不同浓度的标准气体(标准气体体度见1.1)依据上述方法进行测定。根据FPD的检测原理，以峰面积A对硫化合物的绝对量C做双对数线性回归，得到回归的曲线方程：log[SO：]= 0.6672log (Peak Area)-1.2653，R=0.9963. 2.3 方法检出限 检出限与色谱条件设置和采样量有关系，按照国际纯粹与应用化学联合会推荐的3倍信噪比相对应的硫化合物的量定义为检出限。在本方法的色谱条件下，进样量为5puL时，检出浓度在50ppm 条件下，仍能得到很好的峰形，如图所示。通过再生实验研究发现，此方法对气体低于20ppm以下的浓度也可以进行检测，以至在更低的检测浓度仍有检测的可能性。 2.4 吸收及再生过程的监测 吸收液对气体中的SOz进行吸收时，以GC 进样方式，当吸收达平衡后再以高纯氮气通入吸收液中进行吸收液的再生实验研究。在吸收过程中，实验依据上面的工艺流程、色谱条件进行实验，采用15mL吸收液对1010ppm 的SO2标准气进行吸收实验研究，每5min采样分析一次，约360min 吸收到饱和，然后以高纯氮气对吸收液进行解吸，约360min 过程结束，得到吸收再生如图3所示。 图3 溶剂对SO的吸收再生曲线 采用阀进样GC 方法对含SO2的气体进行吸收及再生实验，以计算机进行连续采样，实时分析，得到的数据连续性较好，人为误差减少，这将有利于后序实验特别是气液平衡数据采集工作的开展。 3 结论 以 Restek Sulfur 填充柱，5pL定量管，计算机程序控制，自动阀进样方式对 SO标准气体进行采样分析的气相色谱方法对一系列标准气体进行含量测定，拟合绘制标准曲线，得到曲线的线性方程为log[SOz]=0.6672log(Peak Area)-1.2653，R=0.9963。同时，其在吸收液的吸收及再生过程中对SO2的气体可进行连续采集，实时测定，并且在分析过程中具有进样稳定，数据平行性好等优点，依据上述方法得出的峰面积的相对误差在±0.092%以内。再者，该方法操作简便，能够准确、快速的测定气体中SO2 的含量，并减少了手动进样而引起的误差，将为后序工作，特别是气液平衡数据采集提供可行的方法. ( 〔参考文献) ) ( [1] ] H r ongshan Shang，Ti Ouyang，F a n Y a ng， et al. A biomass-supported NazCO：sorbent for flue gas Desulfurization. Enivron. Sci. Technol. 2003，37 ， 2596一2599. ) ( [27 S. Colle， J.V a nderschuren， D. Thomas. Simulation o f S O， a b sorption i n to s u lfuricacid solutions containing hydrogen peroxide in the fast and moderately fast kinetic regimes. Chemical Engineering Science. 2005，60， 6 472-6479. ) ( [3] Esperanza Alvarez， Jesus Blanco. A ctivation of sulfur dioxide oxidation monolithic c ata- lyst by flue gas treatment. Applied Catalysis B： Environmental.2003 ， 41，53-60. ) ( [4J David Littlejohn， Shih-Ger Chang. Reac- tion of ferrous chelate nitrosyl complexeswith s ulfite and bisulfite ions . Ind. Eng. Chem. Res. 1990 ， 29，10一14. ) ( [5] 裴松皓，孙红梅，孙昕等.激光诱导荧光方法检测二氧化硫.吉林大学学报(理学版，2006， 44，473-475. ) ( [6] Jianrong Ma， Zhenyu L iu， S houjun Liu， e t al. A regenerable Fe/Ac desulfurizer for SO adsorption at l low t emperatures. 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It will benefit the follow-ing vapour-liquid equilibrium (VLE) research through continuous absorption and regeneration process analysis of absorptionsolution. The way is simple in operation and can analyze SOconcentration of gas exactly and fast. On the other hand， it canreduce the error of man-made injection well. Key words：Sulfur Dioxide； Gas Chromatogram； Valve Injection； Absorption； Regeneration 网址：： www.yuweichina.com 邮箱water1102@163.com 气相色谱法定量分析气体中二氧化硫采用气相色谱方法,以防吸附处理的Restek Sulfur(Φ2mm×2000mm)填充柱,5μL定量管,程序控制,自动阀进样方式对二氧化硫标准气体进行采样分析,拟合绘制标准曲线,得到曲线的线性方程为log[SO2]=0.6672log(Peak Area)-1.2653,R=0.9963。通过对吸收液的吸收及再生过程进行采样分析,得出此方法可对实验气体的连续采集,实时测定,这将为后序的气液平衡数据的采集提供数据来源。该方法操作简便,能够准确、快速的测定气体中的二氧化硫的含量,减少了人为注样过程引起的误差。