本文采用快速凝固技术制备了Cu-Fe合金。使用VHX-600超景深显微镜对Cu-Fe合金快速凝固组织进行观察,且与其普通凝固条件下的微观组织作对比,研究了快速凝固对铜铁合金的凝固过程和微观组织的影响。结果表明:快速凝固可以产生很大的过冷度,Cu-Fe合金与Cu-Co合金一样在快速凝固过程中发生液相分解。
快速凝固 Cu-30, 35%Fe 合金微观组织的分析研究 焦何生 (济钢集团重工机械有限公司,山东济南250101) 摘要:本文采用快速凝固技术制备了 Cu-Fe 合金。使用 VHX-600 超景深显微镜对 Cu-Fe 合金快速凝固组织进行观察,且与其普通凝固条件下的微观组织作对比,研究了快速凝固对铜铁合金的凝固过程和微观组织的影响。结果表明:快速凝固可以产生很大的过冷度, Cu-Fe合金与 Cu-Co合金一样在快速凝固过程中发生液相分解。 关键词:快速凝固,Cu-Fe 合金,液相分解,微观组织 The analysis of Cu-30, 35%Fe alloy in rapid solidification JIAO Hesheng (Heavy Mechanical Equipment Company of Jinan Iron & Steel Group Co.,Ltd.,Jinan 250101) Abstract:In this paper, the technology of rapid solidification is adopted to gain Cu-Fe alloy. microscope isused to observing the microstructure in the rapid solidification of Cu-Fe alloy. In addition, comparing with themicrostructure in the normal solidification condition this paper studies the influence of rapid solidification onmicrostructure and the Cu-Fe alloys in the process of solidification. The study indicates that rapidsolidification can bring about a lot of under cooling degree. Like Cu-Co alloys Cu-Fe alloys occurs liquidphase separation in the rapid solidification. Key words: rapid solidification, Cu-Fe alloys, liquid phase separation, microstructure Cu-Fe合金是一种优良的触头、触桥和真空器件材料,当分布于 Cu 基体中时富 Fe 相粒子达到纳米尺度时,该合金表现出巨大的磁阻效应和特殊的物理性能。然而,由于合金在凝固过程中极易形成偏析严重的组织,其应用受到了限制,快速凝固可以抑制或减轻 Cu-Fe合金在凝固过程中形成偏析组织。Cu-Fe 合金是指以 Cu 为基体,加入Fe 和其它微量合金元素形成的一系列合金, Cu-Fe 二元合金相图见图 4.6。 研究表明[2], Cu-Fe 是液态具有大的正溶解热系统,有人利用实验和计算方法得到了Cu-Fe 系的热力学参数,并由此得出了亚稳溶解度曲线(图4.6中的“Miscibility Gap”虚线),具有这种性质的合金还有 Cu-CoB3.4], Cu-Cr 等。这类合金都具有一个相同的性质,在两组元组成的液体中,液相线以上温度可以形成成分均匀的熔体,不存在偏聚情况;但合金熔体过冷到其以下时,过冷合金熔体将发生液相分解。当过冷合金熔体的成分和温度交点位于亚稳溶解度曲线内部时,原有的某一成分的均匀合金熔体将会自发地分解为两个成分不同的液相,该液相分解过程是在液态合金熔体中进行的。 本论文的研究思路和意义 随着对金属材料凝固技术的重视和深入研究,快速凝固已成为一种挖掘金属材料潜在性能与应用前景的重要手段。对于铜基合金, Cu-Cr、Cu-Co 系合金的快速凝固研究较多,在液相分解特征的合金体系的相变和凝固理论中忽视了 Cu-Fe 合金的研究。基于对新材料的探索与研究,此次论文研究的是 Cu-Fe 合金快速凝固后组织的改变,从而证实快速凝固Cu-Fe合金可发生液相分解。 为达此目的,本研究拟采用熔体深过冷技术制备铜铁合金。研究当铁含量分别为30,35%时,实验中通过观察组织,将研究快速凝固对不同成分的Cu-Fe合金微观组织的作用,分析快速凝固对冷却过程的影响。这些研究不仅对确定Cu-Fe合金快速凝固组织中Fe相的形成机制和Fe相的尺寸控制有重要价值,而且对具有液相分解特征的合金体系的相变和凝固理论也有重大意义。 2 实验方法 2.1总体实验方案 总体实验方案如图2.1所示。 图2.1实验总体方案 2.2合金的熔炼 把一定质量的各纯金属料块放入石英石埚中,在大气压下,接通 GW-30P 高频感应炉电源,将原料熔炼成合金铸锭,每个铸锭重约 10g。为了使合金的成分尽可能均匀,在每一次熔炼后均将样品翻转,然后再次熔炼,并重复此过程3次。由于 Cu、Fe 金属熔点不同,因此熔炼的合金铸锭的组织不易均匀,故在第一次熔炼完成后,需要将合金铸锭破开成小块,再次重复以上的熔炼过程1~2次。 2.3样品制作方法 将合金铸锭切割成小块放入带有[1mm直径底孔的石英埚中,大约有一到两滴合金熔体滴至下部放置的铜板上时,迅速将电流调至最小值,停止加热,铜板上的凝固带为快速凝固的 Cu-Fe 合金。 2.4微观组织分析 将快速凝固获得的合金与合金熔炼时留下的合金分别进行镶样、磨制、抛光和腐蚀,然后用显微镜对组织进行观察。 3 普通凝固合金的微观组织分析 铸锭的凝固组织通常可分为表层细晶粒区、柱状晶生长区和中心等轴晶等三个组成部分。这三个区域的相对比例,又视加热与冷却条件、合金成分、变质剂等因素而定。 a b 图3.1 aCu-30%Fe 合金显微组织500× bCu-35%Fe 合金显微组织 500× 图3.1(a)和(b)为 Cu-30, 35%Fe 合金铸锭的显微组织,铜基体上分布着富铁相的树枝晶。图片上并未有铸态组织的三个区域,,而是主要是枝晶。这是由于平衡凝固的实现是靠液相和固相中原子的充分扩散来完成的,这一过程进行得很慢,需要足够长的时间。然而,本次试验的铸锭是将试管中的液态合金直接在水中冷却,所以冷却速度大,且时间短,扩散过程尚未来得及充分进行,所以进行不平衡凝固。 4 快速凝固合金的微观组织分析 Cu-Fe 合金与 Cu-Co 合金属于同一类型的合金,:,它们的特点是在液相线下存在一个亚稳态组元不混溶温度区域,属于亚稳态难混溶合金。当该类合金的均一熔体过冷到亚稳组元不混溶温度区间时,将发生液-液相变,因此易形成偏析严重、乃至两相分离的组织。在快速冷却条件下, Cu-Fe 合金熔体将过冷进入亚稳液态组元不混溶区域而发生液-液相变,生成富 Cu 液相和富 Fe 液相。现在分析经过本实验方法快速凝固的 Cu-Fe 合金是否能观察到液相分解。 4.1 Cu-30, 35%Fe 样品的低倍形貌、尺寸与组织特征 Cu-30, 35%Fe 快速凝固的薄带厚度约1mm, 通过在显微镜下观察其组织,从图中可以看出在快速凝固的条件下组织中Cu基体上分布着一些富 Fe区域。图4.1与图4.2相比较可以看出,有些富 Fe 区域组织大,说明在快速凝固过程中,该区域的过度和冷却速度有利于组织晶核的形成和长大,或者是为了减少表面自由能,在过冷液体中 形成的粒子具有相互合并的趋势。并且在组织中可以看到,较大的球形颗粒呈带状分布,具体在其形成过程中何种因素起着作用,有待于进一步的研究。 图4.1 Cu-30%Fe快速凝固显微组织 500× 图4.2 Cu-35%Fe快速凝固显微组织 500× 4.2 Cu-30, 35%Fe样品的高倍形貌、尺寸与组织特征 图4.3和图4.4为 Cu-30,35%Fe合金快速凝固微观组织高倍时的图像。快速凝固 Cu-30,35%Fe 合金的微观组织是由 Cu 基体和直径大小不等的 Fe 球形颗粒所组成。从图4.3与图 a b 图4.3 Cu-30%Fe 快速凝固显微组织 a 1000X b 3000X 4.4对比分析可知,在直径较大的 Fe 球形颗粒外表面聚集着大量尺寸更小的 Fe 颗粒, 大尺寸的 Fe粒子内部有黄色的小点,主要成分为 Cu, 其中含有一定量的 Fe, 它是在冷却过程中二次析出的Cu相,并且较大的球形粒子与许多多寸更小的粒子有融合或积聚倾向。 在图4.4(b)的微观组织中,较大的 Fe 球形颗粒之间存在形态不规则的微观组织,仔细观察可以看出:它们是由一些尺寸很小的 Fe颗粒聚集而成,在大部分这种组织中可以看出 Fe 颗粒的球形形貌。在相同的放大倍数下观察,与图4.3(b)相比,图4.4(b)微观组织中 Fe 球形颗粒的尺寸小,图中形态不规则的微观组织是由一些 Fe 颗粒相互融合和积聚形成的,这与该区域的冷却速度高和凝固时间短有关。 4.3快速凝固时 Cu-Fe合金微组组织的形成机制 图4.4 Cu-35%Fe 快速凝固显微组织 a 1000X b 3000X 液相分解2.31现象是在1958年由 Nakaga 首先观察到的。它是指在较大的过冷度下,过冷合金液体内部所产生的成分起伏或成分分离现象。在二元或三元合金相图中,如果液相线在较大成分范围内温度变化缓慢,且标示有可溶解间隙(Miscibility Gap) 虚线或液相分解(Spinodal)虚线,则在快速凝固时液相分解虚线成分范围内的合金就有会发生液相分解。Cu-Fe二元合金相图(见图4.6)具备了上述特征。 液相分解是一个复杂的相变过程。虽然目前是可以采用多种方法使液态合金达到深过冷,但由于还无法对相变的动态过程进行记录,液相分解过程的研究无一例外都是以合金凝固后的组织分析为基础。对 CuCo 合金液相分解微观组织图(4.5)观察分析得出,液相分解所形成的微观组织一般具有的结构特征4: 图4.5 Cu-Co合金液相分解微观组织 1.由于液相分解的组织形成于包晶反应之前,此时温度较高,且在液相分解组织的周围为过冷的液体金属,液相分解组织可以自由地向各个方向生长,故其具有近似圆形的形貌特征。 2.为了减少表面自由能,在过冷液体中形成的液相分解组织(或粒子)具有相互合并的趋势,故一个较大的液相分解球形粒子往往是由许多尺寸更小的液相分解粒子融合或积聚而形成。 3.由于液相分解的组织形成于包晶反应之前,所形成的液相分解组织中溶质含量较高。合金凝固后,随温度下降,溶质在液相分解组织中的溶解度随之减小,部分溶质原子将脱溶而形成析出相,故在室温液相分解组织中,除了先析出相之外,往往还存在着另一个析出相。 对照以上三条,图4.3中的 Fe 粒子完全具备了上述三个特征,可以基本确定该 Fe粒子产生于液相分解过程。在图4.4中,从Fe粒子形态上形不能确定其 Cu-35%Fe 合金是否发生了液相分解,但从Fe粒子之间的积聚现象说明其凝固过程中也经历了液相分解过程。研究合金的液相分解,选择适当的工艺参数非常重要。冷却速度过快,所得微观组织的液相分解特征不明显,甚至无法从组织形貌上把它与一般的凝固组织加以区分;冷却速度过慢,则得不到液相分解微观组织。本实验中采用熔体深过冷技术制备 Cu-Fe 合金成功地观察到了合金的液相分解微观组织。比较图4.3(b)与图4.4(b)可知:在图4.4(b)中的液相分解球外表面上具有更多的液相分解小球形 Fe 粒子,这表明液相分解过程与合金成分有密切关系, Cu-35%Fe 合金比 Cu-30%Fe 合金更易发生液相分解,这符合液相分解的一般规律。 5 结论 1.本次论文主要研究了Cu-Fe合金在快速凝固条件下发生液相分解的现象,且分析了液相球的特征与普通凝固下的凝固组织特点。在大气压条件下,用高频感应加热设备熔化Cu-30,35%Fe合金后进行了体体深过冷快速凝固过程。通过观察Cu-Fe合金的显微组织,发现在普通凝固条件下, Cu-Fe合金易形成树枝晶y-Fe,这与它的过冷度和合金成分息息相关。而在快速凝固条件下,与Cu-Co合金液相分解球作对比,基本确定在快速凝固组织中出现的球体为液相球,即发生液相分解,形成富Fe相(L)和富Cu相(L), 通过富Fe液滴的形成、长大、积聚、二次相分解和凝固完成液相分解的全过程。 2.当液相温度和合金成分的交点位于亚稳立解度虚线(“Miscibility Gap”虚线)之外时,凝固过程以普通凝固方式进行。此时无需考虑液相分解,通过液相中的成分起伏和温度起伏进行形核和生长。只要液相温度和合金成分的交点位于亚稳溶解度虚线(“MiscibilityGap”虚线)之内, Cu-Fe液相就发生液相分解。 ( 参考文献: ) ( [1]刘平,任风章,贾淑果,等.铜合金及其应用[M].北京:化学工业出版社,2007.3. ) ( [2]王宥宏.合金化对熔体快淬 CuCr 合金微观组织和电性能的影响[D].西安:西安交通大学,2006. ) ( [3]M.B. R obinson,D. Li, T.J.Rathz, et al. Under cooling, liquid separation and solidification of Cu-Co alloys. ) ( Journal of Materials Science[J].1999,34:3747~3753. ) ( [4]孙占波,宋晓平,胡柱东,等.深过冷条件Cu-Co合金的液相分解[J].中国有色金属学报,2001,11(1): 68. ) ( [5]安阁英.铸件形成理论[M].北京:机械工业出版社,1989.79~129. ) 本文采用快速凝固技术制备了Cu-Fe合金。使用VHX-600超景深显微镜对Cu-Fe合金快速凝固组织进行观察,且与其普通凝固条件下的微观组织作对比,研究了快速凝固对铜铁合金的凝固过程和微观组织的影响。结果表明:快速凝固可以产生很大的过冷度,Cu-Fe合金与Cu-Co合金一样在快速凝固过程中发生液相分解。
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