环境水中总汞检测方案

黄金GOLD环保与分析472010年第8期/第31卷 环保与分析黄 金48 连续流动一氢化物发生一原子荧光法测定水中总汞 樊智虹 (大同市环境监测站) 摘要：介绍了连续流动—氢化物发生--原子荧光测定水中总汞的方法，研究了硼氢化钾质量分数、灯电流、光电倍增管负高压、泵速、气气和屏蔽气流量等对测定总汞的影响，找出了测定水中总汞的最佳条件。在最佳条件下，方法检出限为0.0031 pg/L，加标回收率在91.6%~108%之间，测定结果令人满意。该方法具有操作简便、快速，基体干扰少，灵敏度高等优点。 关键词：连续流动；氢化物发生；原子荧光法；汞；水 中图分类号：X830.2 文献标志码：B 文章编号：1001-1277(2010)08-0047-04 引 言 在水体中，汞以颗粒态和可溶态存在。颗粒态汞分为单质汞、无机汞化合物(即无机汞盐、氧化汞和硫化汞)和有机汞化合物(即芳基汞和烷基汞)。可溶态汞分为无机汞(HgHg*和Hg²)和有机汞(甲基汞、乙基汞、二甲基汞和苯基汞)。但是，汞在水中含量甚微，所要求的监测分析方法应该是快速、准确、灵敏和简便。目前，常用的冷原子吸收法、冷原子荧光法、原子荧光法是测定水中微量、痕量汞的特效方法。其中，原子荧光法经过 40多年的发展，已经成为该领域中先进的分析技术。 连续流动—氢化物发生法测试过程是利用蠕动泵将被测试样品与还原剂以连续方式送入氢化反应装置多功能反应模块。样品与还原剂在多功能混合反应模块中充分混合、反应，用氩气作为载气，与生成的气态氢化物(汞为单质气态汞蒸气)形成混合气体进入双层预混合雾化室，废液由多功能混合反应模块排出。多功能混合反应模块在结构设计上即可使液体排出，又可保证混合气体不被泄漏，并且能使生成的气体在最短距离传输到原子化器，减少了在传输过程中所产生的记忆效应。用高强度空芯阴极灯作为激发光源，产生的荧光信号强度的大小与被测元素的质量浓度成线性比例关系。 1 实验部分 1.1 方法原理 在硫酸和硝酸介质及加热条件下，用高锰酸钾和过硫酸钾消解试样，使所含各种形态的汞全部转化为二价汞；加入硼氢化钾与其反应，将样品中所含汞还原成原子态汞；由载气(氩气)将原子态汞导人原子 化器中，以特制汞高强度空芯阴极灯作为激发光源，基态汞原子被激发至高能态；激发态汞原子在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光。检测原子荧光强度，其荧光强度在一定范围内与汞含量成正比，与标准系列曲线比较，计算样品中汞的含量。 1.2 仪器与试剂 SK-2002A 型 AFS 双道原子荧光分析仪，北京金索坤技术开发有限公司。 所用玻璃器皿均用(1+1)硝酸溶液浸泡24h后，临用前依次用自来水、去离子水冲洗干净。 硝酸、硫酸、高锰酸钾、重铬酸钾、硼氢化钾、氢氧化钠均为优级纯。 过硫酸钾、盐酸羟胺均为分析纯。 汞固定液：5.0%硝酸-0.5%重铬酸钾。 汞标准溶液(100mg/L)：环境保护部标准样品研究所。 汞标准样品[(5.17±0.53)ug/L]：环境保护部标准样品研究所。 1.3 实验步骤 取10.0 mL 水样于25 mL 比色管中，依次加人1.0 mL 浓硫酸、1.0 mL(1+1)硝酸溶液、1.0mL5.0%高锰酸钾溶液(样品溶液如果不能在15 min内维持紫色，再补加适量高锰酸钾溶液使其维持紫色)、1.0 mL 5.0%过硫酸钾溶液，盖塞，置于沸水浴中，使样品溶液在近沸状态下保温1h，取下冷却。临近测定时，边摇边滴加5.0%盐酸羟胺溶液，直至刚好使过剩的高锰酸钾褪色及二氧化锰全部溶解为止(滴加盐酸羟胺溶液时，应小心勿过量；过量的盐酸羟胺会还原汞离子，导致汞的损失)，用汞固定液稀释至刻度定容。同时，配制空白溶液和校准曲线系列溶液，与样品同步进行预处理，用汞固定液稀释至刻 ( 收稿日期：2010-06-02 ) ( 作者简介：樊智虹(1966一)，女，山西大同人，高级工程师，现从事环境监测工作；山西省大同市新建北路互助里二条，大同市环境监测站，037006 ) 度定容 校准曲线系列溶液：用质量浓度为100 mg/L汞标准溶液，配制 50.0 pg/L的汞标准使用溶液。准确吸取0.10，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00mL于6支25mL比色管中，此校准曲线溶液的质量浓度为0.20，0.40，0.80，1.20，1.60，2.00 pg/L。 2 实验结果与讨论 2.1 仪器条件的选择 2.1.1 还原剂硼氢化钾溶液质量分数的选择 所配制的硼氢化钾溶液必须含有一定量的氢氧化钠(钾)，以保证溶液的稳定性。本实验选取氢氧化钠的质量分数为0.5%。 配制0.50 ug/L汞标准溶液和空白溶液，按照样品预处理步骤消解，用汞固定液定容。仪器条件设置为：负高压320V、灯电流 20 mA、载气流量500mL/min、屏蔽气流量700 mL/min、泵速100 r/min，分别在还原剂硼氢化钾溶液质量分数为0.50%0.80%、1.0%、1.2%、1.5%、2.0%条件下，测定空白溶液和标准溶液的荧光强度值，结果见表1。 表1 还原剂硼氢化钾溶液质量分数的选择实验结果 KBH质量分数/% 标准溶液 空白溶液 净荧光强度 (0.5%NaOH) 荧光强度 荧光强度 0.50 625.4 258.4 367.0 0.80 639.3 258.8 380.5 1.0 657.4 263.5 393.9 1.2 654.3 270.3 384.0 1.5 677.8 318.5 359.3 2.0 622.0 271.7 350.3 由表1结果可知，随着硼氢化钾溶液质量分数的增大，空白溶液和标准溶液的荧光强度值也随之增大。在硼氢化钾溶液质量分数为1.0%(0.5%NaOH)时，标准溶液的净荧光强度值为最大，故本实验选取硼氢化溶液质量分数为1.0%(0.5%NaOH)。 2.1.2 载气流量与屏蔽气流量的选择 原子荧光分析仪的石英炉原子化器具有外屏蔽气，它可以防止周围的空气进人火焰而产生荧光猝灭，以保证较高及稳定的荧光效率。载气的作用在于将生成的氢化物送人原子化器，过高的载气流量会冲稀原子浓度，过低的载气流量则难以将氢化物送入原子化器。因此，载气流量对测定的准确性和稳定性影响很大，尤其是水中的汞含量一般很低，更应注意载气流量和屏蔽气流量的正确选择。 配制0.50 ug/L 汞标准溶液和空白溶液，按照样 品预处理步骤消解，用汞固定液定容。仪器条件设置为：负高压320V、灯电流20 mA、泵速 100 r/min，还原剂硼氢化钾溶液质量分数1.0 %(0.5%NaOH)，改变载气流量和屏蔽气流量做交叉实验，测定空白溶液和标准溶液的荧光强度值，结果见表2。 表2 载气流量与屏蔽气流量的选择交叉实验结果 载气流量/ 实验结果 测量参数 屏蔽气流量/(mL·min- (mL·min) 600 700 800 900 标准荧光强度 676.8 730.0 743.8 752.6 300 空白荧光强度 278.7 297.5 306.8 309.2 净荧光强度 398.1 432.5 437.0 443.4 标准荧光强度 718.8 754.6 762.6 783.4 400 空白荧光强度 303.0 313.1 320.1 ·338.9 净荧光强度 415.8 441.5 442.5 444，5 500 标准荧光强度 752.5 772.1 778.5 774.7 空白荧光强度 325.6 330.9 332.6 336.7 净荧光强度 426.9 441.2 445.9 438.0 600 标准荧光强度 726.6 733.1 736.5 737.6 空白荧光强度 317.8 322.9 327.3 328.8 净荧光强度 408.8 410.2 409.2 408.8 由表2结果可知，随着载气流量的增大，标准溶液净荧光强度值先增大后逐渐减小；随着屏蔽气流量的增大，标准溶液净荧光强度值增大后趋于稳定。当载气流量为400~500 mL/min，屏蔽气流量为700~900 mL/min 时，标准溶液的净荧光强度值达到最大值。因因，本实验选取载气流量为500 mL/min，屏蔽气流量为700mL/min。 2.1.3 泵速(进样量)的选择 配制0.50 pg/L 汞标准溶液和空白溶液，按照样品预处理步骤消解，用汞固定液定容。仪器条件设置为：负高压320V、灯电流20mA、载气流量500 mL/min、屏蔽气流量700 mL/min，还原剂硼氢化钾溶液质量分数1.0%(0.5%NaOH)，改变泵速进行实验，测定空白溶液和标准溶液的荧光强度值，结果见表3。 表3 泵速的选择实验结果 泵速/ 标准溶液 空白溶液 净荧光 空白溶液 信噪比 (r·min-)荧光强度 荧光强度 强度 标准偏差s 550.6 228.3 322.3 0.5 645 592.2 229.5 362.7 0.6 °604 90 619.6 229.9 389.7 0.5 779 100 653.5 241.2 412.3 0.5 825 110 675.6 251.3 424.3 0.5 849 120 698.2 248.5 449.7 0.7 642 泵速是进样蠕动泵的转速，调整蠕动泵实际是调 整进样量的大小。由表3结果可知，随着泵速的增大，标准溶液净荧光强度值逐渐增大，在泵速为100 r/min、110 r/min 时有较高的信噪比，分别达到825，849。通过实验，泵速为100 r/min、110 r/min时，空白溶液标准偏差s均在0.5，但泵速大，蠕动泵的脉动影响也大。综合分析选取泵速低、空白溶液标准偏差相对较小的测试结果，故本实验选取泵速为100 r/min。 2.1.4 灯电流与光电倍增管负高压的选择 配制0.50 pg/L汞标准溶液和空白溶液，按照样品预处理步骤消解，用汞固定液定容。仪器条件设置为：载气流量500 mL/min、屏蔽气流量700 mL/min、泵速100 r/min，还原剂硼氢化钾溶液质量分数1.0%(0.5%NaOH)，改变汞灯灯电流和光电倍增管负高压进行交叉实验，测定空白溶液和标准溶液的荧光强度值，结果见表4。 通过测定发现，随着灯电流和光电倍增管负高压的增大，标准溶液净荧光强度值也随之增大，但负高压越大、灯电流越大，荧光强度信号波动性也加大，仪器的稳定性降低。在实际测定过程中，可根据样品中被检测元素的含量适当地降低灯电流与光电倍增管 负高压，降低仪器的灵敏度，延长仪器的使用寿命。 由表4结果可知，在负高压为320V，灯电流为15mA、20mA时，测定结果有较高的信噪比，分别达到723，702。多次实验，在此条件下空白溶液标准偏差s均在0.4~0.5之间，综合考虑选择标准溶液净荧光强度值大且有较高信噪比的测试结果，故本实验选取光电倍增管负高压为320V、汞灯灯电流为20 mA。 表4 灯电流与负高压的选择实验结果 灯电流/ 测量参数 实验结果 光电倍增管负高压/V mA 310 320 330 340 10 空白溶液标准偏差s 0.5 0.4 0.5 0.6 信噪比 289 484 528 548 15 空白溶液标准偏差s 0.4 0.4 0.8 0.8 信噪比 563 723 496 609 20 空白溶液标准偏差s s(0.5 0.5 1.2 1.2 信噪比 568 702 399 495 25 空白溶液标准偏差s 0.8 1.0 1.6 2，2 信噪比 412 425 350 317 根据以上选择实验结果，确定仪器测试条件见表5. 表5 仪器测试条件 灯电流/mA 20 光电倍增管 泵速/ 载气流量/ 屏蔽气流量/ 硼氢化钾质量分数/% 负高压/V (r·min-) (mL·min-) (mL·min-1) (0.5%NaOH) 320 100 500 700 1.0 2.2 干扰及其消除方法3 Fe、Al、Mg、Ca、K、Na、Cu、Pb、Li、Rb、Cs、Mn、W、Mo、V、Sr、Sn、Ba、Ti、Cd、Co、Ni、Cr、Ge、Ga、In 不干扰测定。可形成氢化物元素 As、Sb、Bi 不大于500 mg/L时，一般不干扰测定。p(Au)<5 mg/L、p(Ag)<25 mg/L 不干扰测定。Au、Ag、Pt和Pd等元素有干扰时，可以加入硫脲消除贵金属的干扰，降低还原剂硼氢化钾溶液质量分数或加入铁盐也可减轻上述元 素干扰。 2.3 精密度和检出限 配制0.10 ug/L汞标准溶液和空白溶液，按照样品预处理步骤消解，用汞固定液定容后，选取仪器的强度方式测试，按照表5的条件设置仪器参数，仪器将自动对空白溶液和标准溶液各进行11次(每次积分时间为5 s)的测试，结果见表6。 表6 精密度和检出限 测定溶液 11次测定平均荧光强度 净荧光强度 标准偏差 相对标准偏差/% 检出限 DL/(ug·L-) 空白溶液 271.1 0.8 0.3 0.0031 0.10 ug/L标准溶液 347.6 76.5 1.9 0.5 2.4 标准溶液与样品的测定 配制汞校准曲线系列溶液、空白溶液、汞标准溶液(质量浓度为0.20 pg/L 1.80 ug/L)、汞标准样品 [(5.17±0.53)pg/L]，按照样品预处理步骤消解定容后，按照表5的测试条件测定，校准曲线相关系数为0.999 3，结果见表7。 表7 汞标准溶液和标准样品测定结果 测定样品 6次测定平均值/(ug·L) 相对标准偏差/% 相对误差/% 加标回收率/% 标准溶液(0.20ug/L) 0.207 1.2 3.5 标准溶液(1.80 pg/L) 1.815 0.69 0.83 96.2~101 标准样品[(5.17±0.53) pug/L] 5.14 1.8 -0.58 取实际水样10.0 mL，按照样品预处理步骤消解，用汞固定液定容至25.0 mL，按照表5的测试条件测定，结果见表8。 表8 实际样品测定结果 样品 测定平均值/ 相对标准 加入标准量/ 回收率/% 编号 (ug·L-) 偏差/% ng·(10mL)-] 0.863 1.3 10 96.7~108 2 0.582 1.8 5 91.6~98.4 3 0.545 2.6 5 101~108 4 0.369 4.4 5 98.0~108 5 0.226 4.2 5 98.0~107 对汞质量浓度小于1.00 ug/L的实际样品进行测定，相对标准偏差在1.3%~4.4%范围之内，加标回收率在91.6%~108%范围之内。实验结果表明，该方法具有良好的准确度、精密度和回收率。 3 结 语 采用连续流动一氢化物发生—原子荧光法测定水中总汞具有以下特点：①该进样方式样品间无干扰，避免了交叉污染；②氢化反应平稳，荧光强度值稳定，提高了仪器的灵敏度与稳定性；③无需气液分离装置，废液自动排出，减小记忆效应；④相对于其他进样方式而言，连续流动进样的液相干扰相对减轻。该方法具有灵敏度高、精密度好、操作简单快速等优点，适宜于测定环境水样中的总汞含量。 ( [参考文献] ) ( [1 1] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京：中国环境科学出版 社，2002. ) ( [21 樊智虹.冷原子吸收法去定总汞的方法研究[J].山西化工， 1995(增刊)：31 - 34. ) ( 313] 魏复盛，徐晓白，阎吉昌，等.水和废水监测分析方法指南(下册)[M].北京：中国环境科学出版社，1997. ) Determination of total mercury in water by continuous flow-hydridegeneration-atomic fluorescence spectrometric method Fan Zhihong (Datong Environmental Monitoring Station) Abstract： In this paper， a method of continuous flow-hydride generation-atomic fluorescence spectrometric to de-termine the total mercury in water is introduced. Factors that influence the determination of mercury， such as the con-centration of potassium borohydride， the lamp current， the negative high-pressure of photomultiplier tube， the pum-ping speed， the carrier gas and shielding gas flow rate， are researched to find the optimal conditions for the determina-tion of mercury in water. The minimum detection limit of this method is 0.0031 pg/L under the best conditions. Therecovery rate of standard material is in the rang of 91.6 % -108 %. The results obtained are satisfactory. This meth-od has the advantages of simple operation， high speed， high sensitivity and with little interference by base. Keywords：continuous flow；hydride generation； atomic fluorescence spectrometric method； mercury； water (编辑：赵玉娥) .++-十+…+… +++++一+…++++十+…+…+…+…+…+…+…十…十…++…+-+-+++ ++++-++++…++-+--+-十 中国核心期刊数据库人选期刊 《中国学术期刊(光盘版)》入选期刊 中国学术期刊综合评价数据库来源期刊 中国仪器仪表与自动化技术强势媒体 欢迎订阅2011年《工业计量》杂志 为感谢新老读者，2011年《工业计量》杂志社开展增刊免费赠阅活动。凡是通过邮局订阅《工业计量》2011年全年杂志的读者，可免费获得1期2011年《工业计量》增刊(增定价价：60元)。请邮局订户将订刊凭证和收件人地址、邮编、电话及单位名称传真到《工业计量》杂志社，以便本刊发行部将赠阅增刊邮寄给您。欢迎广大计量工作者者跃订阅。 《工业计量》双月刊，每期定价12元，全年72元。 国内外公开发行，邮发代号：82-424 《工业计量》为大16开本(210 mm×285 mm)，逢单月26日全国各地邮局发行。 地址：北京市西四环南路72号 邮编：100071 电话/传真：010-63810195 63851806