清漆中六亚甲基二异氰酸酯单体（HDI）检测方案

2 典型色谱图 清漆中六亚甲基二异氰酸酯单体(HDI))白的测定 曾海龙余翀天赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词 清漆；气相色谱；六亚甲基二异氰酸酯单体。 基于 《GB/T 18446-2009 色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》建立一种切实可行、操作简单分析清漆中六亚甲基二异氰酸酯单体的气相色谱定性\内标法定量，多点校正的检测方法，以满足客户分析检测要求。 引言 六亚甲基二异氰酸酯，即六亚甲基-1，6-二异氰酸酯或 1，6-己二异氰酸酯，分子式： CgH1202N2；分子量：168； CAS 号：822-06-0； NCO 含量≥49.7%；含量≥99.5%；色泽 (Hazen)≤30；水解率含量≤100 mg/kg；粘度，25℃约3mPa.s；密度，25℃，1.05g/ml；沸点：122℃(1.33KPa)；闪点约135℃；自燃点：454℃，熔点：-67℃，是无色或微黄色的透明液体，稍有刺激性气味，可燃，易溶于苯、甲苯等有机溶剂，是世界上发展十分迅速的一种新型聚氨酯原料。HDI属典型的脂肪族异氰酸酯，化学性质极为活泼，易与含有活性氢(H)的物质发生反应，能与醇、酸、胺等反应，遇水则分解。HDI与胺类反应生成取代脲，与醇类反应生成二氨基甲酸酯，与二醇类反应生成聚氨酯。在适当条件下还能本身自聚形成多聚体。 HDI系是脂肪族二异氰酸酯(ADI)中最重要的单体，约占ADI 总需求量的60%。它是继 HDIMDI、PAPI 之后需要量较大的异氰酸酯品种。大部分 HDI被制备成 HDI缩二脲或HDI三聚体。HDI及HDI缩二脲、三聚体是生产聚氨酯涂料及聚氨酯弹性体的重要原料。以HDI、HDI缩二脲或三聚体为原料生产的聚氨酯涂料，具有不泛黄、耐候性强等特点，广泛用于航空、汽车、建筑、木器、塑料、皮革等方面。六亚甲基二异氰酸酯也用作干性醇酸树脂交联剂和合成纤维的原料用作生产聚氨酯涂料的原料，同时也用作干性醇酸树脂交联剂和合成纤维的原料。此外，HDI还应用于涂料固化剂、高聚物交联剂、印花浆用低温胶黏剂、衣领共聚物涂层、固定酶胶黏剂以及聚酯着色 处理、皮革和纺织业使用的涂饰剂、整理剂等方面。HDI是吸入有毒。会强烈腐蚀皮肤，并引起红肿，胀痛，感染和皮疹。本品蒸气会刺激眼睛粘膜和呼吸道，并引起流泪和咳嗽。人。可能会引起永久性眼部疾病。接触皮肤或可能吸入其蒸气可能会引起过敏。HDI属于脂肪族二异氰酸酯单体，对潮气敏感，因此需储存于完全密封的原装包装桶内。目前六亚甲基二异氰酸酯单体检测的检测方法有 《GB/T 18446-2009 色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》，但是该方法较老，单点校正不准确，恒温分析会导致峰型较差，油漆残留在色谱柱内等缺点，因此需要改进。 ( 仪器 ) ( Thermo ScientificM TRACE 1310气相色谱仪，配 FID检测器， 包括： ) -配分流/不分流进样口 -AS/AL1310 自动进样器 Thermo Scientific Dionex ChromeleonM 7 Version 7.2.1.5833数据处理系统 耗材 Thermo Scientific毛细管色谱柱 TG-1701MS (30 mx0.25 mm×0.25 pm) (P/N 26090-1420) Thermo Scientific不分流衬管 (P/N453A1925) Thermo Scientific低流失进样口隔垫 (P/N 31303233)Thermo Scientific气相色谱进样口石墨垫(P/N 290GA139)Thermo ScientificM 50mL塑料离心管 (P/N 339652)Thermo ScientificM 2mL 进样小瓶 (P/N C4000-88W)Thermo Scientific'M 2mL 进样小瓶样品架(5×10， C4012-25) 试剂与标准品 清漆样品，六亚甲基二异氰酸酯单体(东京化工)，纯度>98%；十四烷(天津市化学试剂研究所)，分析纯试剂，纯度≥98%；乙酸乙酯(CH0，)， HPLC 级 (Fisher ScientificP/N E195-4)。 标准溶液的制备 精确称取(精确至0.0001g)一定量的六亚甲基二异氰酸酯单体于 100mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，并稀释成浓度为1400 pg/mL，备用。 内标溶液的制备 精确称取(精确至0.0001g)有一定量的十四烷于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，并稀释成浓度为1400 pg/mL， 作为内标备用。 标准工作曲线溶液的制备 取适量储备液，配置成浓度为：20.0、50.0、100.0、200.0和400.0 pg/mL， 内标浓度为80 pg/mL。 样品制备 取2g样品(精确至0.0001g) 于50mL塑料离心管中，加入内标物，再加入乙酸乙酯，使加入的溶剂总量为35mL。涡旋提取1 min， 静置 30 min， 取1ml 上清液过针孔滤膜，装入进样小瓶中供GC分析，内标法定量(十四烷为内标物)。 加标样品制备 制备方法同上，分别添加一定量标准品，再加入适量乙酸乙酯，使加入的溶剂总量为35mL，加标最终浓度分别20.0、40.0、80.0pg/mL。 GC条件 色谱柱： Thermo ScientificTG-1701MS (30m×0.25mm×0.25pm，PN： 26098-1420) ( 升温程序：80℃(1 m i n ) ， 40C /min to 130℃(1 min)， 50℃ /min to 250℃(3min) ) FID 检测器：检测器温度为250℃；载气：高纯氮气(99.999%)，恒流模式，流速：1.2mL/min。 结果与讨论 气相色谱条件的建立 1)内标物浓度的优化 在 GB/T 18446-2009 方法中，内标物十四烷和HDI的浓度相同，但是在气相色谱中十四烷的响应值高于 HDI将近十倍，峰面积相差太大将导致定量不准确，因此须调整内标物浓度，使得十四烷和HDI峰面积较为接近，通过实验得出，综合考虑响应值和浓度的影响，当十四烷和HDI浓度比为1：5时，即分别为 80 pg/mL、400 pg/mL 时较合适。 2)初始柱温的优化 配置一定浓度的十四烷和 HDI混标。其他气相色谱条件相同，设定不同初始柱温，分别为：60、70、80、90、100、110、120和130℃。考察初始柱温对色谱图的影响，从图1可以看出，通过比较峰面积、峰型、分离度和分析时间等因素，随着初始柱温逐渐升高，当初始柱温大于 90℃时，十四烷和HDI峰型开始拖尾；而初始柱温为80℃时，峰型保持不变，同时分析最短，因此，最佳初始柱温为80℃。 3)不同分流比的优化 同上，其他气相色谱条件相同，设定不同分流比，分别为：0、10：1、20：1、30：1、40：1和50：1。考察分流比对色谱图的影响，由于溶剂在 3min 之前已流出，所以对十四烷和HDI并无干扰，而且HDI响应值在检测范围之内，因此，采用不分流进样模式。 4)不同进样口温度的优化 同上，其他气相色谱条件相同，设定不同进样口温度，分别为：60、80、100、120、125、140、150、160、170、200、220和250℃。考察不同进样口温度对色谱图的影响，以峰面积作图，从图2可以看出，在进样口温度为100℃时，十四烷和HDI的峰面积最大，其次为125℃，综合考虑，因 HDI沸点为122℃(1.33KPa)， 而闪点约135℃，所以选择进样口温度为125℃。 5)不同检测器温度的优化 同上，其他气相色谱条件相同，设定不同进样口温度，分别为：200、220、240、250、260和280℃。考察不同检测器温度对色谱图的影响，以峰面积作图，从图3可以看出，随着检测器温度升高，，十四烷和HDI响应呈上升的趋势，当检测器温度为250℃时，十四烷和HDI的峰面积最大，因此，选择250℃作为检测器的最佳温度。综上所述，初始柱温为80℃、进样口温度为125℃、不分流进样、FID检测器温度为250℃。 图1.不同初始柱温 注：由上而下分别为：60、70、80、90、100、110、120和130℃ 图2.不同进样口温度 图3.不同检测器温度 图4.标准溶液色谱图(十四烷浓度为 80 ug/mL， HDI 浓度为 200 ug/mL) 图 5.添加溶液色谱图(十四烷浓度为 80pg/mL， HDI 浓度为 20pg/mL) 图6.空白溶剂色谱图 (十四烷浓度为80 pg/mL， HDI浓度为 0 pg/mL) 配置标准溶液工作曲线，各浓度分别为：20.0、50.0、100.0、200.0和400.0 ug/mL， 内标浓度为80 ug/mL，考察组分的线性。实验结果表明HDI在20.0~400.0 pg/mL线性关系良好，线性方程为 y=0.0028x+0.0168，相关系数0.9995，标准工作曲线见图7。对400 ug/mL标准品连续进样6针， RSD 在3.75之间，重复性良好。该方法中仪器检出限为20.0ug/mL (S/N>3)(见表1)。 样品加标回收 样品经检测，浓度为21.82 ug/mL (n=6)，加标回收率实验，添加量分别为20.0、40.0、80.0 ug/mL，三水平6平行进行测试。实验结果表明加标回收率在76.43~102.70%之间，符合分析测的要求(表2)。 表1.线性及检出限数据 添加浓度(pg/mL) 回收率(%) 平均值 相对标准偏差 1 2 3 4 5 6 20 95.50 98.15 102.70 89.90 94.75 94.90 95.98 4.41 40 78.68 79.40 81.50 77.03 76.43 84.55 79.60 3.80 80 82.53 81.30 82.80 78.18 77.54 80.04 80.40 2.75 本文基于《GBT18446-2009色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》，优化了内标物和HDI的浓度比；并将原来的130℃恒温模式分析改为程序升温模式分析(在高温度下运行几分钟，降低色谱柱污染，延迟使用寿命)，对相应的气相色谱条件进行了优化；色谱由15m毛细管柱改为通用型的30m毛细管柱；同时采用多点校正的方式，使得内标物和待测组分的分离度更高、峰型更好，定量更加准确。注意事项： (1)二异氰酸酯单体不稳定，样品和标准品必须储存存低温、 暗处。(2)由于样品前处理简单，因此测试样品必须过膜，并使用带玻璃毛的衬管，当响应下降时必须更换衬管(清漆样品一般30~40针检查一下衬管)：，因为过膜后的样品依然残有油漆，进样后会残留在衬管内壁，如不使用带玻璃毛的衬管，将可能堵塞毛细管色谱柱。 ( [ 1 ] GB/T 18446-2009 色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二 异氰酸酯单体的测定. ) ThermoFisherSCIENTIFIC SCIENTIFICAN_C_GC-