离子色谱法测定中痕量硼酸的含量

2结果和讨论 结论 引言 硼在化妆品中以硼酸或硼砂的形式存在，具有一定的抗菌防腐功能。但如不慎吸入或被创口吸收，可引起急性中毒，出现恶心、腹泻等症状，继之恐出现昏厥、肾衰竭甚至死亡。为此，《化妆品卫生规范》(2007版)对不同种类的化妆品中硼酸盐的含量进行了严格限定，并推荐以甲亚胺-H分光光度法作为硼酸盐含量的测定方法。方法操作繁琐，易引入较大的操作误差。离子色谱自20世纪70年代问世以来，以检测各类样品基体中的阴阳离子为检测对象，解决了许多其他仪器分析方法的疑难，在水质安全、食品安全、化妆品等领域得到广泛的应用。屈峰等首先提出了以酒石酸-甘露醇为淋洗液，氢氧化钠为再生液的离子色谱法测定了土壤和植物中硼酸盐的含量。李晶等在lonPac AS14阴离子交分分离柱上，采用L-精氨酸-CHES-甘露醇为淋洗液，非抑制电导法测定了硼酸盐的含量。将此类方法引入化妆品中硼酸盐含量测定过程中，发现硼酸检测结果常呈现假阳性或结果偏高，说明该类方法对化妆品样品不具备较好的选择性。 本文探索建立了抑制电导-离子排斥色谱测定化妆品中硼酸盐含量的方法，选用对硼酸有独特选择性的离子排斥色谱柱lonPac ICE-borate为分析柱，抑制电导检测，15 min之内即可完成化妆品样品中硼酸盐的检测。方法重现性较好，操作简单。 仪器： ICS 2100系统(配电导检测器)； 分析柱： lonPac ICE-borate， 7.5pm， 250×9mm( P/N： 053945)； 柱温：室温； 淋洗液：3mmol/L甲烷磺酸(MSA)/60mmol/L甘露醇； 流速：1.00mL/min； 进样量： 100uL 检测方式：抑制型电导检测，排斥型阴离子微膜抑制器(P/N： 067527)，外接(25mmol/L四甲基氢氧化铵+15mmol/L甘露醇，3mL/min)抑制。 样品前处理 膏霜类样品：称取2.00g样品，以100%乙腈定容至10mL，充分振荡混匀，于6000转/min离心10 min， 取上清液稀释10倍，经过0.22um尼龙过滤膜、onguard RP柱处理后，上机测定； 洗发液、沐浴露、爽身粉类样品：称取1.00g，以超纯水定容至100mL， 充分振荡混匀，经过0.22um尼龙过滤膜、onguard RP柱后，上机测定。 样品前处理条件的选择 由于化妆品种类繁多，组成较为复杂，根据其水溶性强弱可简单分为水可溶性和水不溶性样品。对于水溶性样品，如洗发液、爽身粉等，用超纯水即可将样品中硼酸释放出来，再经过onguard RP柱去除样品中疏水性物质后，即可上机测定。对于水不溶性样品，直接加水振荡提取过程中非常容易形成乳液，影响硼酸盐的释放效率。常见的破乳方法很多，但有机溶剂破乳无疑最简单有效，破乳释放待测成分的同时还能将样品基体沉降。经实验研究，乙腈对膏霜类化妆品具有良好的沉淀效果。为进一步消除溶于乙腈中的疏水性物质对色谱柱柱效造成影响，将样品稀释10倍，经过onguard RP柱处理后即可上机测定其中硼酸盐的含量。 排斥型离子色谱法中强酸(碱)性离子化合物因唐南排斥作用，不能在色谱柱上保留而基本在死体积洗脱，弱酸(碱)性离子化合物随着pKa(pKb)的增加，保留行为增强。因而，该分析方法常用于分离检测强酸(碱)性化合物基体中痕量的有机酸。但是化妆品中常添加苹果酸、柠檬酸，丙三醇等物质作为香味剂或保湿剂，在普通排斥色谱柱上容易对硼酸盐的检测产生较大的干扰。实验选用对硼酸具有独特选择性的排斥色谱柱——IonPac ICE-borate为分析柱，在选定色谱条件下，完全避免了柠檬酸、丙三醇等物质的干扰。 硼酸属于弱酸性化合物，为提高其保留行为，适宜提高淋洗液中甲烷磺酸的浓度。当甲烷磺酸浓度超过3mmol/L后，其相对保留时间随甲烷磺酸浓度的增加变化不大，同时背景电导值增加较为明显。硼酸与甘露醇结合生成的一价络合物具有较高的电导响应值，为保证样品中硼酸完全络合，在淋洗液中添加一定浓度的甘露醇。实验发现淋洗液中加入甘露醇不仅改善了硼酸的响应值，亦使基线变得更加平稳。实际样品及加标分离检测谱图见图1。 图1.某样品及加标样品中硼酸的分离检测谱图 线性、方法检出限和精密度 随机抽取部分化妆品样品，平行处理九份，在选定色谱条件下进行分离分析，硼酸的重现性较好，峰面积、保留时间、峰高的相对标准偏差(RSD)均低于3.4%。选择一个样品重复五次进样，硼酸的保留时间、峰面积和峰高的相对标准偏差(RSD)均低于1.8%。 在选定色谱条件下，80 pg/L~20mg/L的浓度范围内硼酸浓度与其峰面积呈良好的线性关系，线性方程为y=0.026x-0.0038，线性相关系数r=0.9998。将某接近空白含量的样品连续进样十次，由三倍标准偏差计算得出方法的检出限为0.9mg/kg，定量限为3.0mg/kg。 实际样品检测结果及加标回收率 在选定实验条件下，部分化妆品样品检测结果见表1。对样品进行不同浓度水平加标，其加标回收率为87~108%(部分结果列于表2)。进一步证明此方法对硼酸盐的检测结果非常可靠。 表1.部分化妆品样品检测结果 样品 硼酸含量(mg/kg) 样品-一 33.2 样品二 16.5 样品三 14.1 样品四 60.2 样品五 -__* 样品六 7.70 样品七 样品八 27.0 样品九 40.3 样品十 18.5 *“-”代表未检出，下同。 表2.实际样品加标回收 测得浓度/mg/L 加标量/mg/L 回收率/% --- 0.10 样品二 0.20 108 101 0.30 106 1.216 0.90 样品四 1.10 103 105 1.30 97 0.545 1.00 样品六 1.20 95 87 1.40 95 本方法操作简单，重现性较好。选用对硼酸具有特殊选择性的排斥色谱柱lonPac ICE-borate，完全避免了化妆品中添加剂中影响，实现硼酸含量的快速、准确定量。 ( [1] 《化妆品卫生规范》(2007版)，中华人民共和国卫生部。 ) ( [2]屈峰，牟世芬，环境化学，19 9 4，13(4)： 363~367 ) ( [3]李晶，朱岩，分析化学，2006，34 ( 8)：1205 ) 免费服务热线：800810 5118 ThermoFisher S CIENTIFIC ThermoFisherSGIENTIFIC 支持手机用户)