恒电位氟-铝配位滴定法测定铝的研究

第24卷第3期2005年3月分析试验室Chinese Journal of Analysis LaboratoryVol.24.No.32005-3 恒电位氟-铝配位滴定法测定铝的研究 张 云*?，褚亮亮，许 圆，杨 立 (同济大学化学系，上海200092) 摘 要：以氟离子溶液作滴定剂，氟离子选择性电极作指示电极，对恒电位配位滴定法测定铝进行了研究，导出了该测定法的计算模型。测定结果的准确度受电位的控制误差对滴定剂体积误差的影响及滴定剂体积的相对误差两个因素影响。在滴定的中间位置，准确度比较高。随着滴定剂体积的增加，测定的灵敏度增加。方法可用于金属铝及锌-铝合金中铝的测定。 关键词：铝；配位滴定；电位滴定；氟离子选择性电极 中图分类号：0657.12 文献标识码：A 文章编号：1000-0720(2005)03-0044-04 滴定计算分析法的应用研究时有报道~铝与EDTA的反应速率比较缓慢，而且铝对指示剂有封蔽作用，在传统的滴定分析法中，铝的测定一般用EDTA 返滴定法或置换滴定法。但返滴定法或置换滴定法涉及的试剂较多，操作比较费时，容易引入误差。在水溶液中，氟与铝存在配位反应，但配位反应多达六级，而且各级稳定常数比较接近，用氟离子滴定铝离子不存在滴定突跃，无法用氟离子作滴定剂按传统的滴定分析法测定铝。从理论上而言，可以用氟铝配位线性滴定法测定铝，但在实际操作中，由于氟铝配位线性滴定法的计算模型中涉及六个条件累积稳定常数，准确测定这些稳定常数是比较困难的。恒电位滴定法5~9(也可以称作控制电位滴定法)属于滴定计算分析法的范畴，其基本原理是：在电位一定的条件下，滴定加入的滴定剂的体积与待测离子的浓度或物质的量成简单的线性关系，测出滴定剂体积，便可设法求出待测离子的浓度。本文导出了氟铝配位恒电位滴定法的计算模型，用该法对铝进行了测定。 原理部分 1.1 计算模型的导出 在水溶液中，用氟离子溶液滴定铝离子溶液，滴定过程中存在铝和氟的物料平衡关系： 和 其中V，是铝离子溶液的初始体积，V是滴定加入的氟离子溶液的体积，Cr是氟离子溶液的分析浓度，CA是铝离子溶液的分析浓度。根据配位反应的平衡原理，可用氟离子和铝离子的平衡浓度及氟铝配位反应的各级累积稳定常数β(i=1 6)代替以上两式中各级氟铝配合物的平衡浓度，由此可得： 和 结合以上两式，整理后可得： ( *u 收稿日期：2004-04-27；修订日期：2004-07-19 ) ( 基金项目：同济大学理科发展基金资助项目(02376) ) ( 作者简介：张 云(1958-)，男，副教授 ) (5) 定义： 式(6)便是恒电位滴定法测定铝的计算模型。若以氟离子选择性电极作指示电极，当电位一定时，式(5)中的氟离子的平衡浓度[F]也一定。在实验条件、待测溶液体积、滴定剂浓度及电位一定的情况下，K和K便是常数。 1.2 测定原理 测定分两步进行：第一步，配制 n(n>2)种浓度为 cAj(j=1 n)的铝离子标准溶液，分别用氟离子溶液等电位间隔滴定这n个标准溶液，测得m(m>1)个电位E(i=1 m)下的滴定剂体积。m个电位下测定n个标准溶液，总共可以得到m×n个Vi。将V分别代入式(6)，可以得到 m组超定线性方程组。每个方程组由n个方程构成、含K和K两个待求参数。用线性最小二乘法可以求出m个电位对应的K和Ki。 第二步，用上述滴定剂滴定铝离子试液，测出上述 m个电位下的滴定剂体积V(i=1 m)，分别代入式(6)，按下式可以求出CA： 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 798MPT自动电位滴定仪；氟离子选择性电极，银-氯化银电极(滴定仪和电极均由瑞士万通公司生产)， 0.1000 mol/L 铝离子溶液(用纯度>99.99%金属铝配制)及由此溶液稀释的不同浓度的铝离子溶液；0.1 mol/L NaF溶液(用分析纯试剂配制)；pH为4.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液；1 mol/L NaNO；离子强度调节剂。 2.2 实验步骤 2.2.1 K和K的测定 吸取一定量的铝离子溶液、5mL离子强度调节剂、10mL缓冲溶液于50mL容量瓶，用蒸馏水定容。按上述方法分别配成浓度为1.000 ×103~1.500×10mol/L的5组铝离子标准溶液。测出用0.1 mol/L NaF 溶液将上述各组标准溶液分别滴定到160、120、80mV及40mV时用去的体积V，按1.2介绍的方法，用线性最小二乘法求出K和K。 2.2.2 铝离子试液的测定 按与测定K和K相同的方法配制不同浓度的铝离子试液，用相同浓度的氟离子溶液按上述方法滴定，测出滴定到不同电位时用去的滴定剂V，按式(7)求出 CAl。 2.2.3 锌-铝合金中铝的测定的对照实验 称取一定量的锌-铝合金(由锌、铝及铜等元素组成)，用HCl及少量H02溶液溶解，并定容。移取25 mL上述溶液于锥形瓶，加25 mL 0.1 mol/L的 EDTA溶液和1滴甲基红指示剂，滴加NH HO至溶液由红色变为黄绿色；煮沸2~3 min；加10 mL六次甲基四胺缓冲溶液及2滴二甲酚橙指示剂，用0.03115 mol/L Zn溶液滴定至溶液由黄绿色变为紫红色；加10 mL 200 g/L NHF溶液，再煮沸2~3min，再用上述Zn溶液滴定。根据第二次滴定加入的 Zn溶液的体积，求出铝的含量。 3 结果与讨论 3.1 单电位滴定法 除了按1.2介绍的方法，恒电位滴定法也可以用单电位滴定法进行测定，单电位滴定的实验同样分两步进行：第一步，分别用氟离子溶液滴定n种浓度为CAlj(j=1 n)的铝离子标准溶液到达某个电位，测出用去的滴定剂体积V。将n个V分别代入式(6)，可以得到一组由n个方程构成、含K和K，两个待求参数的超定线性方程组。用线性最小二乘法可以求出K和K。第二步，用上述滴定剂滴定铝离子试液，测出上述电位下的滴定剂体积V，按下式可以以出 CA： 相对于单电位滴定法，1.2介绍的方法也可以称作多电位滴定法。不同电位下的单电位滴定法对金属铝的测定结果见表1；多电位滴定法对金属 铝及锌-铝合金中铝的测定结果见表2。 表1 不同电位下的单电位滴定法对金属铝的测定结果 Tab. 1 Determination results of metal aluminium in single potential titration 标准值 160 mV 120mV 80 mV 40 mV 测定值 误差 测定值 误差 测定值 误差 测定值 误差 c/(mmol/L) c/(mmol/L) /% c/(mmol/L) /% c/(mmol/L) /% c/(mmol/L) /% 0.800 0.789 -1.38 0.797 -0.38 0.798 -0.25 0.810 1.25 1.000 0.991 -0.90 0.997 -0.30 0.996 -0.40 0.999 -0.10 1.200 1.227 2.25 1.207 0.58 1.205 0.42 1.189 -0.92 1.400 1.418 1.29 1.410 0.71 1.410 0.71 1.386 -1.00 1.600 1.575 -1.57 1.590 -0.63 1.591 -0.56 1.617 1.06 表2 多电位滴定法对金属铝及锌-铝合金中铝的测定结果 Tab.2 Determination results of aluminium in both metal status and zinc-aluminium status in multiple potential tirtration 样品名称 标准值 测定值 误差 c/(mmol/L) c/(mmol/L) /% 金属铝 0.800 0.798 -0.25 金属铝 1.000 0.996 -0.40 金属铝 1.200 1.207 0.58 金属铝 1.400 1.406 0.43 金属铝 1.600 1.593 -0.44 锌-铝合金 1.133 1.148 1.32 锌-铝合金 1.194 1.220 2.18 3.2 误差与滴定位置的关系 从表1可见，当电位较大(如160mV)及较小(如40mV)时，结果误差较大；当电位适中(如120~80 mV)时，结果误差较小。这种现象可以从电位的控制误差对滴定剂体积误差的影响及滴定剂体积的相对误差两个方面加以解释。第一，从电位的控制误差对滴定剂体积误差的影响考虑。氟滴定铝的滴定曲线中的电位E随滴定剂体积V单调下降，变化率dE/dV的绝对值由大变到小，当电位比较大时，dE/dV的绝对值比较大，即dV/dE的绝对值比较小，由电位的控制误差dE引起的滴定剂体积的误差dV也比较小；当电位比较小时，滴定曲线的变化率dEdV的绝对值比较小，即dVdE的绝对值比较大，由电位的控制误差dE引起的滴定剂体积的误差dV也比较大。第二，从滴定剂体积 的相对误差考虑。当电位比较大时，加入的滴定剂体积比较小，体积的相对误差dV/V比较大；当电位比较小时，加入的滴定剂体积比较大，体积的相对误差dV/V比较小。综合上述两种因素，滴定开始时，电位比较大，虽然dEdV的绝对直也比较大，但加入的滴定剂体积却比较小，误差受滴定剂体积的相对误差控制，所以，结果误差比较大。随着滴定剂体积的增加，电位逐渐变小，体积的相对误差也随之减小，误差逐渐由电位的控制误差对滴定剂体积误差的影响控制，但此时变化率dE/dV的绝对值还比较大，因此，结果误差逐渐减小。当电位减小到一定程度后，dE/dV的绝对值也减小到了比较小的程度，结果误差又逐渐增大。综上所述，为了减小结果误差，应采用中间段的滴定数据。 3.3 灵敏度与滴定位置的关系 对恒电位滴定法而言，式(6)中的K值越大，则测定的灵敏度越高。将平均配位数n与的关系12]： 代入K的定义式，可得： 在上式中，V。和Cr是常数；n和[F]在滴定过程中随着滴定剂体积的增加单调增大，而电位又随滴定剂体积的增加单调下降，所以n和[F]随着电位的下降而单调增大，即随着电位的下降，K是增 大的。因此，测定的灵敏度随着电位的下降而增大。 综合以上讨论，采用中间段的滴定数据，不作误差比较小，而且测定的灵敏度也比较高。 ( 参考文献 ) ( 张 云，杨 立. 分 析试验室，2003，22(4)：21 ) ( 2] 张 云，谭 超. 分 析试验室，2004，23(1)：9 ) ( 3] 张 云.分析化学，2004，32(4)：464 ) ( 倪永年，金 玲.分析化学，1996，24(10)： 1219 ) ( 5] 倪永年，吴英亮，金 玲.高等学校化学学报，1998， 19(3)：359 ) ( 5] N Y N， Peng Z H. 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It was found thatthe accuracy in the determination aluminium was conrtrolled by two factors. One is the error in potential control over the volumerical deviation of the titrant and theother is the relative deviation of the volume of the ti-trant. The accuracy is relatively high in the intermediatestage during the titration and with the increasing volumeof the titrant the sensitivity for the determination goeswell either. The results of aluminium determination inboth metal status and zinc-aluminium alloy status weresatisfactory. Key words： Aluminium；Complexometric titration； Po-tentiometric titration； Fluoride ion selective electrode —Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd. All rights reserved.