羟基聚合氯化铝铁溶液的形态分布特征

环 境 科 学 学 报ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAE第20卷第5期2000年9月Vo1.20 ，No.5Sep.，2000 6095期胡勇有等：羟基聚合氯化铝铁溶液的形态分布特征 文章编号：0253-2468(2000)-05-0608-04 中图分类号：X703.5 文献标识码：A 羟基聚合氯化铝铁溶液的形态分布特征 胡勇有，涂传青.高 健，张小平 (华南理工大学环境科学与工程系，广州 510640) 摘要：采用改进的 Al-Fe-Ferron 逐时络合比色法定量研究了 HPAFC的形态分布，结合酸解验实验和酸反滴定实验结果，描述了其形态分布特征.在碱化度B为1.0-2.0内，nAi/ nFe=9：1时，单体和二聚体[Al+ Fe ]a 达 20%-60%； nAi/ nFe=5：时达30%-50%. nA/nFe=9：1时，中间多核羟基络合物[A1+Fe]b达20%-55%；nA/nFe=5 ：5时达5%-20%. nAl/ n Fe=9 ：1时，溶胶[Al+Fe]c达15%-35%；nA/ nFe=5 5时达30%-50%.HPAFC 的形是是间断分布. 关键词：羟基聚合氯化铝铁；形态分布；逐时络合比色 Species distribution of hydroxyl polymeric aluminumrferric chloride HU Yongyou，TU Chuangqin ， GAO Jian ，ZHANG Xiaoping (Department of Environmental Science and Engineer ing，South Chain University of Technology，Guangzhou ，510640) Abstract ：The species distribution of hydroxyl polymeric aluminum ferric chloride (HPAFC) was quantitatively studied with improvedAl-Fe-Ferron time colorimetric procedure ，acid depolymerization and continuous acid reverse titration experiments and the species distribution of HPAFC was described. When basicity was in the range of 1.0 - 2.0，the monomer and dimer [Al+ Fe]a were 20%一60% for nA/ nFe =9 ：1 and 30%-50 % for nA/ nFe =5 5 ；the intermediate multinuclear complex compounds [Al+ Fe ]b were 20-55% for nAi/ nFe=9：1 and 5%-20% for nA/ nFe =5 5 ；and the sol [Al+ Fe]e were 15%-35% for nAi/ nFe =9 ：1 and 30%一50%for nA/ nFe =5 5. The species distribution characteristics of HPAFC were discontinuty. Keywords ：Hydroxyl polymeric aluminumferric chloride；species distribution；time complexcolorimetric procedure 对于羟基聚合铝铁(Hydroxyl polymeric aluminum- ferric chloride 简称 HPAFC) 的形态研究，P. Rengasamy 和J.M. Oades认为铝铁聚合物是铝铁共聚物.刘振儒等采用扫描电镜二次电子像及能谱点分析技术研究铝铁共聚物，发现该聚合物为均相结构，不同于机械混和物12].吴钧等采用红外光谱和X射线衍射分析铝铁共聚物，发现共聚物有多晶体共存，铝铁有规则排列，由链节重复有序排列成高分分[31.高宝玉等采用电镜和红外光谱分析铝铁共聚物.2发现 HPAFC中既有以羟基桥联的铝聚合物，又有以羟基桥联的铁的聚合物[4].这些研究结果从不同的角度描绘了铝铁共存水解物的基本形态概貌，铝铁共聚物的存在基本取得了共识.本文采用改进的Al-Fe-Ferron 逐时络合比色法定量研究了 HPAFC的形态分布，结合酸解聚实验和酸反滴定实验结果，描述了其形态分布特征. 1 实验方法 1.1 酸中和解聚法 在 20 mL 羟基聚合氯化铝铁溶液加入与其中的OH等当量的0.1mol/L浓度的盐酸溶液.搅拌混和均匀后立即逐时测定酸化后溶液的pH值的变化.实验在瑞士万通公司的 GPD ( 收稿日期：1999-08-21；修订日期：2000-04-11 ) ( 基金项目：国家自然科学基金项目(29677004)资助 ) ( 作者简介：胡勇有(1964一，男，教授(博士) ) Titrino 751 型自动滴定仪上进行. 1.2 配制浓度为4×104mo/L的HPAFC溶液 根据作者已有研究16.本文选择 HPAFC(nAl/ nFe =9 ：1 ，5 ：5)作为分析对象.采用在新制AlCl3 和 FeCl3 混合溶液中滴碱(NaOH溶液)后熟化的方法制备 HPAFC溶液.铝、铁的浓度用美国LEEMAN 型 ICP测定. 1.3 测定操作步骤 按文献[5]的步骤配好待测溶液，调节pH值约为5.0，在362 nm 波长处测定吸光值，开始30 min ，每 5 min 测一次吸光值，30一90 min ，每 15 min 测定一次吸光值；90―240 min，每30min 测一次吸光值.在标准曲线上找出对应的铝铁浓度[Al+Fe值. Al-Fe-Ferron逐时络合比色法和酸反滴定实验方法见文献[5]. 2 实验结果及分析 2.1 HPAFC的形态区分 根据改进的 Al-Fe-Ferron 逐时络合比色法[5]，把 HPAFC 中铝铁总量[Al+Fe]作为一个整体，以 HPAFCFerron 反应时间来对其形态进行分类：1min以内，能与 Ferron 快速反应的部分以[Al+Fe]a表示.在240 min 以内与 Ferron 反应曲线接近水平，这一阶段的量为中间多核络合物以[Al+Fe]b 表示.240 min 后基本上不再反应的部分为溶胶以[Al+Fe]c表示：[Al+Fe]c=[Al+Fe]T-[Al+Fe]a-[Al+Fe]b. 影响 HPAFC形态分布的因素很多，主要有铝铁总浓度，nAl/nFe值、碱化度、共存阴离子、熟化时间等.本文共存阴离子为氯离子，其对形态分布的影响可忽略. 3.2 不同 nAl/ nFe碱化度B的聚合物的形态分布 不同 nA/ nFe值、B值HPAFC-Ferron 反应如图1、图2所示，相应的形态分布如表1所示.可见，B在1.0-2.0之间，HPAFC(nA/ nFe=5：5)比 HPAFC(nA/ nFe=9 ：1)的[Al+Fe]b明显少.这是因为铝和铁的离子半径不同，从而其与羟基亲和力不同而引起的聚合反应速度和强度的差别造成的.碱化度B值越高，自由离子和单核羟基络合物越少，中间多核络合物和高聚物越多.容易与 Ferron 反应的络合物越少，而难与 Ferron 反应的络合物则较多.对于 HPAFC.碱化度低时，由于Fe(Ⅲ)水解速度快，铁的高聚物占优势，中间形态少且不稳定.碱化度高时，Al(Ⅲ)的水解程度增大，铝的高聚物占优势，中间形态相对较多且较稳定. 图1 na/ nre 对 HPAFC( C=4 ×10-5mol/1， B=2.0)-Ferron 反应的影响 图2 B对 HPAFCFerron 反应的影响(C=4×105mol/L) (1. nAl/ nFe=9 ：1 2.nA/ nFe=10 ：0 3. nA/ nFe= Fig.2 Effect of B on HPAFC-Ferron reaction 5 5 4. nA/ nFe=0：10) Fig. 1 Effect of nA n Fe on HPAFC-Ferron reac-tion 表1不同 nA/ nFe碱化度(B)HPAFC的形态分布 Table 1 The species distribution of HPAFC with different nAl n Fe and B values 碱化度(B) 铝铁比(nAi/ nFe) [Al+Fe]a，% [Al+Fe]b，% [Al+Fe]c，% 2.0 9 ：1 25.1 41.2 33.7 2.0 55 38.2 13.5 48.3 1.5 9 ：1 47.5 24.0 28.5 1.5 55 53.3 10.5 36.2 1.0 9：1 57.3 23.4 19.3 1.0 55 56.1 8.7 35.2 3.3 熟化对聚合物形态分布的影响 熟化的影响是由体系的性质(如浓度，nAl/ nFe，B，温度等)综合决定的，根据实验观察来掌握其规律性. HPAFC形态分布随熟化时间的变化如图3所示，其分布统计列于表2.由表可知，随熟化时间的延长，[Al+Fe]a 和[A1+Fe]b减少，而[Al+Fe]c则增加. nAi/ nFe值越大，此现象越明显. 图3 熟化对 HPAFC-Ferron 反应的影响( C=4×10mol/L，B=2.0) Fig.3Effect of ageing on HPAFC- Ferron reaction. 表22不同熟化时间 HPAFC( C=4 ×10"imol/L，B=2.0)的形态分布 Table 2 The species distribution of HPAFC in different ageing time 熟化时间，d nA/ n Fe [Al+Fe]a，% [Al+Fe]b，% [Al+Fe]c，% 1 9 ：1 25.1 41.2 33.7 1 55 38.2 13.5 48.3 3 9 ：1 30.1 36.3 34.6 3 55 37.3 7.6 55.1 4 HPAFC溶液的形态分布特征讨论 综上所述，在碱化度B为1.0-2.0内，大致可以描绘出HPAFC的形态分布特征. (1) nAl nFe=9：1时，单体和二聚体[Al+ Fe ]a 可达 20%-60%； nA/ nFe =5 ：5时，[Al+Fe ]a 可达30%-50%. nAl/ nFe=9：1时，中间多核羟基络合物[Al+Fe]b可达20%-55%；nAl/nFe=5 ：5时，[A1+ Fe ]b可达5%-20%. nAi/ nFe=9 ：1时，溶胶[Al+ Fe]c达15%35%； nAl/ nFe =55时，[Al+Fe]c达 30%-50%. 图4所示为羟基聚合氯化铝铁的酸解结果.随B值增大，HPAFC溶液抗酸性增强，加酸后pH值仅缓慢上升，溶液与酸的反应迟缓，表明溶液中的高聚物亦随B值增大而增多.图中 B=2.0与B≤1.5的溶液之间的差别较明显，这是因为B=2.0时[Al+Fe]b和[Al+Fe]c尤其是[Al+Fe]c较多，加酸后解聚缓慢，故测出的pH值较小.这与 Ferron 逐时络合比色反应结果一致. 对聚合形态，酸解聚过程，H要冲击羟桥才导致聚合物分子解聚，根据溶液的pH值随时间的变化情况，可以判断HPAFC被酸分 图4 HPAFC溶液酸化解聚(C=0.01mol/L) Fig.4 Acid depolymerization of HPAFC solution 解的难易程度.酸解效应与聚合铝铁分子的结构紧密相关.A1-OH的键能比Fe-OH要小.对HPAFC进行酸解，质子除了要冲击A1-OH键还要冲击Fe-OH键，才能使体系中高聚形态分子解聚.致使 HPAFC中 Fe(Ⅲ占的比例越大，生成的聚合氯化铝铁较稳定. (2)目前还没有办法将铝铁形态进一步定量细分出铝、109 nA/npe比值-6-10：0-0- 铁形态.因此，一般视 HPAFC 形态是聚合铝、聚合铁，还有87：33：5：5 铝铁共聚物的集合.因为Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)的中间络合物是由\9：1A 1：9 水解的简单络合物通过羟基桥联缩聚而得，聚合时随机结7- 合，不稳定结构的聚合物会随时解聚，重新排列，直至达到形成稳定的空间结构.这样溶液的形态可能集中于某几种形态0 2 4 6 10投加 HCl 体积，mL 而相互转化，在不同水解程度各形态所占比例不同，呈间断分布的.再者已被鉴定证实的Al(Ⅲ)和 Fe(Ⅲ的水解物形态亦有限[8].A1(Ⅲ)- Fe(Ⅲl)共存时这些形态相互结合，故不可能连续分布.作者将 Al(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)溶液碱滴定至n[oH/n[Al+Fe]=3.0，立刻用 HCl 溶液返滴定，酸返滴定曲线如图5所示.在HPAFC的酸滴定 图5 连续酸返滴定曲线(C=0.01mol/L) Fig.5 Continuous acid reverse titration curve 曲线中，出现了一些不连续的锯齿形，间接证明了 HPAFC形态分布的不连续特性. ( 参考文献： ) ( [1] R engasany P ， Oades JM. I nteraction of mo n omeric and poly m eric spec i ce of metal ion s with clay surface. Ⅳ. Mixed Sys t emof Aluminum(Ⅲ) and Ir o n(Ⅲ) [J ]. 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