电位滴定法测定电化学抛光液中混酸含量

2.2 H，PO4/HzSO4/CrOs分析结果 电位滴定法测定电化学抛光液中混酸含量 郝晓玉陈朝晖龚雁喻宏伟孙焕杨秀丽刘玉秀 瑞士万通中国有限公司，北京，100192，bj.haoxy@metrohm.com.cn 摘要：本文利用瑞士万通905自动电位滴定仪，对电化学抛光液中各种混酸含量进行了分别定量。本文阐述了两种不同组成电化学抛光液中混酸(HNO3/HzSO4/CrO3、H，PO4/HzSO4/CrO3)测定方法的原理及步骤。该混酸测定方法使用自动电位滴定仪，通过电位变化判断终点，避免了指示剂指示终点引入的操作误差。方法加标回收率达到99%以上，完全满足生产需要。 关键词：电位滴定、电化学抛光液、混酸 Determination of maxed acids contents inelectrochemical polishing solution by potentiometric titration Hao Xiaoyu， Chen Zhaohui， Gong Yan， Yu Hongwei， Sun Huan， Yang Xiuli， LiuYuxiu (Metrohm China Co.，Ltd.，Beijing， 100192， bj.haoxy@metrohm.com.cn) Abstract： In this paper， maxed acids contents in electrochemical polishing solution were determined by 905automatic potentiometric titrator of Metrohm. Fundamental and procedures of the two diffirent maxed acids(HNO/H2SO4/CrO3、HgPO4/H2SO4/CrO3) determination were described. The end point was determined by automaticpotentiometric titrator to avoid the operator error caused by indicator. The recovery rate is above 99%， which meetsthe demands of practice. Keyword： potentiometric titration； electrochemical polishing solution； maxed acids 电化学抛光是指在一定电解液中金属工件的阳极溶解，从而使其表面粗糙度下降、光亮度提高，并产生一定金属光泽的表面光整技术。执光液通常有酸性、中性和碱性拋光液。其中酸性抛光液有：磷酸系、硫酸系、高氯酸系、磷酸-硫酸系，以及在各系基础上派生出的硫酸-铬酐、磷酸-铬酐、硫酸-磷酸-铬酐，再配以各种添加剂而成的抛光液，如钢铁件和铝件在电化学抛光时常采用 HPO4-HSO4 等构成的混合酸体系；半导体器件硅台面的抛光，要用到H；PO4-HNO3等构成的混合酸体系2. 电化学抛光液中如果硫酸过多，抛光速度过快，会加快金属基体腐蚀，磷酸较多，可在工件表面吸附一层黏膜，亮度下降，抛光速度变慢。在电槽维护方面，要求最好定期测定抛光液酸度、磷酸和硫酸含量，因此对于抛光液中混酸含量的检测具有重要实用价值。 目前，对于混酸的分析主要用滴定法，其中传统的人工滴定方法需要根据指示剂颜色变化判断终点，对操作人员的技术要求较高；利用自动电位滴定仪进行常规分析时，有操作简单，分析准确度高等优点。 本文主要利用电位滴定法，对混酸含量进行测定，为科研及生产提供了电化学抛光液中混酸组成比例的检测方法。 1. 实验部分 1.1主要试剂 NaOH、硫酸： AR，北京化学试剂厂； 硫酸亚铁铵： AR，天津市北方天医化学试济厂； 硝酸铅： AR，国药集团化学试剂有限公司； 1.2溶液配制 1M NaOH滴定剂：精确称取 4g NaOH， 使其溶解于水，并定容至100mL。 0.1M硫酸亚铁铵滴定剂：精确称取 39.214g硫酸亚铁铵，使其溶解于水，并定容至 1000mL。 0.1M 硝酸铅滴定剂：精确角取33.121g硝酸铅，使其溶解于水，并定容至1000mL。 HzSO4溶液：取50mL浓硫酸，用水定容至100mL。 1.3主要仪器 Metrohm 905自动电位滴定仪； Dosino 加液驱动器；10mL加液单元；超纯水仪(密理博公司)； Metrohm Pt电极； Metrohm Pb电极； Metrohm pH电极。 1.4分析方法 1.4.1 HNO3/H2SO4/CrO3分析 样品中同时含有两种强酸，无法用简单的酸碱滴定进行定量，本文采用分步滴定方式分别定量。利用氧化还原滴定原理，用硫酸亚铁铵进行铬酸酐的定量；利用沉淀滴定原理，用硝酸铅对 HSO4和 CrO3总量进行滴定定量；利用酸碱滴定原理，对总酸进行定量。分别利用差减法，得到各成分含量。 (1)CrO3含量测定 精确量取 0.5mL 样品于滴定杯中，加入约60mL 去离子水，再加入 1mL H2SO4(1+1)，搅拌3min，用0.1M 硫酸亚铁铵滴定剂进行滴定，记录突跃点时所用滴定剂体积，计算得到 CrO3的含量； 其中， EP ---突跃终点时所用滴定剂体积， mL； C硫酸亚铁铵---滴定剂浓度 mol/L， 使用前需标定； V样品---样品体积， L。 (2)HzSO4含量测定 精确量取 0.25mL样品于滴定杯中，加入40mL 去离子水，再加入40mL 乙醇，搅拌使其混合均匀，用0.1M Pb(NO3)2滴定剂进行滴定，记录突跃终点所用滴定剂体积 EPI'， 进而计算HzSO4的含量。 硫酸所消耗VPb(N03)2=EP1'-铬酸所消耗VPb(N03)2 CH2Cr04(g/L)=Ccr03(g/L)×1.18 其中， CPb(NO3)2---硝酸铅的浓度， mol/L，使用前需标定； 1.18---铬酸酐换算成铬酸的系数；118.01---铬酸的摩尔质量， g/mol； 98.08---HzSO4的摩尔质量， g/mol. (3) HNO3含量测定 精确量取1mL 样品于滴定杯中，加入约 60mL 去离子水使之溶解并搅拌使其混合均匀，用1M NaOH 滴定剂进行滴定，记录样品中 HNO3、H2SO4和 CrOs所消耗 NaOH 总体积EP总，进而得到 HNO3的含量。 HNO3所消耗 VNaOH-EP总-VH2S04-VH2Cr04 HzSO4所消耗 VH2S04(mL)=CH2S04×V样品/98.08×2/ CNaOH CHNO3(g/L)=HNO3 所消耗VNaoH>CNaoH>63.01/V样品 其中，CNaOH---NaOH的浓度， mol/L， 使用前需标定；； CH2S04---HzSO4的浓度， g/L；：(CH2Cr04---CrO；的浓度， g/L；63.01---HNO3的摩尔质量， g/mol； 118.01---HzCrO4的摩尔质量， g/mol； 98.08---H2SO4的摩尔质量， g/mol. 1.4.2 HPO4/H2SO4/CrO3分析 样品中磷酸和铬酸会产生二级弱酸，利用酸碱滴定时会出现两个滴定终点。本文首先利用氧化还原滴定原理，用硫酸亚铁铵进行铬酸酐的定量；利用酸碱滴定原理，用氢氧化钠滴定总酸，得到两个滴定终点，利用减量法分别计算磷酸和硫酸含量。 (1)CrO3含量测定 精确量取 0.5mL 样品于滴定杯中，加入约60mL 去离子水，再加入 1mL H2SO4(1+1)，搅拌3min，用0.1M 硫酸亚铁铵滴定剂进行滴定，得到 CrO3的含量； 其中， EP---突跃终点时所用滴定剂体积， mL； C 硫酸亚铁一---滴定剂浓度 mol/L，使用前需标定； (2) H；PO4HzSO4含量测定 精确量取1mL 样品于滴定杯中，加入约60mL 去离子水使之溶解并搅拌均匀，用1MNaOH 滴定剂进行滴定，记录滴定终点EP'和EP2'，分别计算得到样品中 HgPO4和 HzSO4含量。 其中，0.9799---CrOs换算为磷酸的换算系数； C NaoH---NaOH 的浓度， mol/L，使用前需标定；Ccro3---CrOs的浓度， g/L。 其中， 0.04904---与 1mL NaOH标准滴定剂(1M)相当的以克表示的硫酸的质量； 0.4904---三氧化铬换算为硫酸的换算系数； 0.5005---磷酸换算为硫酸的换算系数。 2. 结果和讨论 2.1 HNO3/HzSO4/CrOs斤析结果 在分析过程中，共采用了三种不同的滴定原理：：氧化还原滴定、沉淀滴定、酸碱滴定。其中，利用氧化还原滴定原理测定铬酸酐含量时，应加入过量硫酸，否则会影响反应进行的程度，导致突跃终点不准确；利用沉淀滴定原理测定硫酸含量时，将样品溶液中加入乙醇，使沉淀完全，得到准确结果；利用酸碱滴定原理测定硝酸含量时，使用的是差减法得到硝酸含量，用氢氧化钠标准溶液滴定时会出现两个滴定终点，这是因为铬酸为二元酸，硫酸仅有一个滴定终点，其 pH 值与硝酸、铬酸的第一个滴定终点相同。但因两个滴定终点相近，且互相干扰大，故不能用第二个终点直接计算铬酸酐含量。 图1、2和3分别为 Cr03、H2S04和 HNO3的滴定曲线图，由图1、图2和图3可知，利用自 动电位滴定仪指示终点，突跃明显，可以避免因指示剂指示终点带来的误差，简便快速。 图11GCrO3含量测定谱图 图2 HSO4含量测定谱图 图3 HNO3含量测定谱图 表1 HNO3/H2SO4/CrO3定定结果 分析项目 检测结果 (g/L) (n=3) RSD(%) 加标量(mL) 加标回收率(%) CrO3 89.9520 0.11 1 100.67 H2SO4 198.5655 1.37 0.05 101.04 HNO 112.4263 0.91 0.05 102.13 在此样品体系中，铬酸酐在溶液中以铬酸形式存在，铬酸、磷酸均为多元酸，硫酸仅有一个滴定终点，其 pH与铬酸磷酸的第一个滴定终点相同。 图4 CrOs 含量测定谱图 图5 H；PO4和HzSO4含量测定谱图 图4和图5分别为 Cr03、HsP0和HzSO4的滴定曲线图，由图4和图5可知，用自动电位滴定仪得到的滴定终点突跃明显且稳定，有效的避免了传统指示剂指示终点所造成的误差。其中如图5所示，两个滴定终点明确且互不干扰，能够同时分别得到磷酸和硫酸含量，大大缩短测试时间。 由表1和表2的测定结果数据可以看出，本文所用检测方法的结果平行性良好， RSD 均在1.4%以下，且加标回收率均在99%以上，结果稳定可靠。利用自动电位滴定成功建立了一个分析混酸的模型，为电化学抛光液中混酸的分析提供了方法参考，完全能满足生产要求。 表2 HPO4/H2SO4/CrO3测定结果 分析项目 检测结果 RSD(%) 加标量 加标回收率 (g/L)(n=3) (mL) (%) CrO3 96.6760 1.31 1 100.77 H2SO4 178.3156 0.44 0.05 / H，PO4 80.7868 1.37 0.05 99.40 注：此处HgPO4/H2SO4为酸碱滴定一步定量，因此只用 HPO4加标验证方法准确性。 ( 参考文献 ) ( [1]赵峰，杨艳丽.电化学抛光技术的应用及发展[J].陕西国 防 工业职业技术学院学报，2009，19(2)：39-40. ) ( [2]徐志高，吴明，等.化学滴定法连续测定混酸[J].武汉大学学报，2012，58(2)：113. ) ( [3]陈旗.混酸(硝酸、磷酸、冰醋酸)的电位滴定分析[].浙江化工，2008，39(1)：28-31. ) ( [4]杨珊，张世平，等.磷酸电位滴定法的改进及其应用[J].化学试剂，2009，31(7)，523-527. )