赛默飞应对EN71-3玩具检测

Thermo ICP7200 电感耦合等离子发射光谱仪在玩具检测分析中的应用 (EN71-3) 王玩具&农业 环境 ●临床&制药金属&材料 序言 2010年7月，欧盟推出2011年新版《玩具安全指冷》，从而取代了1988年版《玩具安全指令》，被认为在物理、化学、机械、电气、卫生等诸项领域里做出了“世界上最严格的规定”。它对玩具的制造、进口以及销售环节明确了更细致也更广泛的责任，实行“可追溯制”，任何玩具必须标有厂名、地址和生产数量信息。同时要求欧盟27个成员国政府对玩具安全共同从源头、从边境海关进行严密的监督和控制，防止危险玩具流入欧盟市场。据此，违反该指令的企业将受到罚款、召回产品的处罚，情节严重的还将被追究刑事责任。 欧盟玩具安全新指令的实施将有助于对儿童健康和安全的保护，新指令的实施对我国玩具生产企业来说既是挑战又是机遇，如何利用国际标准和科学技术来提高产品的质量和安全性，利用国际公认的管理体系和先进经验来改善企业的管理，如何提高科技水平和研发能力，在铅汞等禁用物质的使用上做好免替代研究， 并从儿童使用的安全性这一根本原则出发，对照新指令进行安全生产的查漏补缺，关注玩具设计和制造过程中可能给儿童带来的窒息、过敏、致癌、辐射等风险是我国玩具生产企业应深层次思考的问题。 赛默飞根据国家法律法规和国家对出口玩具检验监管的有关规定，结合欧盟玩具新指令2009/48/EC，为玩具领域的重金属分析检测提供了整体解决方案。 我们秉承赛默飞“为了人类和地球的健康” 这一企业理念，为您奉上《欧盟玩具最新指令可迁移元素的检测》，希望我们的努力能为您带来有益的帮助。谢谢! 赛默飞世尔科技(中国)有限公司分析中心 2012年1月 目录 前言. 4 1法规介绍 5 1.1中国玩具标准及指令 5 1.2欧盟玩具标准及指令. 5 1.3美国玩具法规标准.. 7 1.4其他国家玩具法规标准... 8 2实验方法... 9 2.11玩具迁移元素的测定.... 9 2.2仪器及试剂.... 9 2.3测定流程.... 9 22.42仪器性能确认.. 9 2.517种可迁移元素的标准曲线.. 9 2.6仪器的检出限.. 16 2.7方法的检出限.. 17 2.8精密度.... 19 2.9重现性.. 20 3结论.... .21 4相关检测附件介绍... 22 5参考标准.. 23 前言 中国是世界玩具的最大生产地，占据欧美玩具市场60%以上，但是受国际金融危机和玩具召回事件等影响，我国玩具行业的出口遭受了重大打击。根据海关统计，2011年1~6月我国玩具出口金额为41.50亿美元，与上年度同期相比增长11.54%；出口数量为84.83亿个/千克，与上年度同期相比增长 31.57%；；出口单价为0.49美元/个/千克，与上年度同期相比减少15.22%。此外，国外关于玩具的技术性贸易措施不断提高，如美国《2008消费品安全改进法案》已于2008年8月14日颁布，欧盟玩具新指令2009/48/EC 也于2009年6月30日发布，大大提高了玩具的安全性要求，进一步增加玩具产品的出口难度。这些都导致我国玩具行业正处于一个困难时期，许多企业甚至面临倒闭的风险。企业要想成功的走出困境，除了要更新产品设计、提高产品质量外，更需要积极研究国外的技术性贸易措施体系，并采取有效的应对措施。 当前，我国出口玩具质量安全问题十分突出，因安全项目不符合要求遭国外通报的数量逐年增多，特别是近期国外某些国家大规模召回中国产玩具，对我国出口玩具造成了重大影响。检验检疫机构作为出口玩具的检验检疫监督管理主管部门，为加强对出口玩具安全质量的监督管理，提高出口玩具产品质量，保护消费者的安全和健康，促进对外贸易的健康发展，切实采取了各种有效措施，确保我国出口玩具产品质量安全。广大出口玩具生产经营企业应高度重视目前我国出口玩具面临的严峻形势，走依法经营、以质取胜的道路，积极配合检验检疫机构检验监管，认真落实出口玩具质量安全的各项措施，进一步提高产品质量和安全意识，建立健全质量控制体系，加大从原料到最终产品安全质量控制的力度，在检验检疫机构的大力支持下，有效地维护我国出口玩具在国际上的声誉，提高我国出口玩具在国际市场的竞争力。岛津企业管理(中国)有限公司根据国家法律法规和国家对出口玩具检验监管的有关规定，结合欧盟玩具新指令2009/48/EC 开发了《欧盟玩具最新指令可迁移元素的检测》供广大出口玩具生产经营企业参考。 1.法规标准介绍 目前在国际上占主体地位的玩具标准为欧盟的 EN 71《玩具安全系列标准》与美国的ASTMF 963《关于玩具的消费品安全规格标准》。我国的标准为 GB 6675-2003《国家玩具安全技术规范》，其技术要求方面等同采用国际标准ISO 8124。 1.1中国玩具指令及标准 1.1.1中国玩具法规概述 中国对玩具产品安全监管所依据的法律主要是《产品质量法》和《进出口商品检验法》并根据这两个法律制定了一系列的法规(实施规则)和标准，比较重要的有《强制性产品认证管理规定》、《玩具产品强制性认证实施规则(六项)》、《进出口玩具检验监督管理办法》、GB 6675-2003《国家玩具安全技术规范》和《儿童玩具召回管理规定》等。 1.1.2中国玩具标准 GB 6675-2003《国家玩具安全技术规范》规定了玩具的机械性能、燃烧安全性能和化学安全性能要求； GB 19865-2005《电玩具的安全》规定了电动玩具的安全要求； GB 4343.1 和 GB 4343.2《电磁兼容家用电器、电动工具和类似器具的要求》系列和GB 17625《电磁兼容限值》系列标准规定了电动玩具的 EMC 要求； GB 5296.5-2006《消费品使用说明第5部分：玩具》规定了玩具产品的使用说明； GB 14746-2006《儿童自行车安全要求》、GB 14747-2006《儿童三轮车安全要求》、GB14748-2006《儿童推车安全要求》和 GB 14749-2006《婴儿学步车安全要求》这四个标准规定了儿童车的安全要求。 2.1欧盟玩具指令及标准 2.1.1欧洲玩具法规概述 欧盟玩具指令(88/378/EEC)于1988年推出，已实行了二十多年。在保证玩具产品安全及消除欧盟各国间的贸易壁垒方面取得了巨大的成功，然而，随着时代的变迁，指令的不足之处日渐暴露，为适应快速发展中的玩具产业，欧洲议会于2008年提出新玩具指令草案，并于2008年12月18日投票通过。2009年6月18日正式文本通过，并最终于2009年6月30日在OJ上刊登，新指令的编号为2009/48/EC。新指令设定了2年的过渡期，即符合旧指令要求的产品于2011年7月20日之前可以继续投放市场；初而其中化学要求条款的过渡期则是4年，即符合旧指令中化学要求、而不符合新指令中化学要求的产品，可以于2013年7月20日之前继续投放市场。 但是，新方法指令的特点是只制定安全、健康、环境和消费者保护等方面应达到的主要目标和 基本要求，并不涉及技术细节，具体细致的技术要求由欧盟协调标准来规定。88/378/EEC 的协调标准是 EN 71系列标准第1~5、7和8部分和 EN 62115。EN 71 系列标准详细规定了玩具的机械物理性能、噪声、燃烧性能、化学性能、标签等要求， EN 62115 则专门针对电动玩具提出了安全要求。 欧盟对 88/378/EEC 指令修订的目的是提高玩具的安全性，并改善指令实施的效率。在修改内容中提出了严格的化学安全要求，特别是对可迁移元素的限制从8种增加到了19种(详见表1)。此外新指令首次提出禁止玩具中使用66种过敏性香味剂。新指令增加了55种禁用致敏性香味剂，，以及11种含量超 0.01%时需要进行标识的过敏性芳香剂。而 88/378/EEC指令中则没有明确的禁止有机化合物。 表12009/48/EC 指令 元素 2009/48/EC 88/378/EEC 干燥、易碎、粉状或易弯曲的玩具材料(mg/kg) 液态或粘性材料(mg/kg) 可刮取材料(mg/kg) 除造型泥以外的材料(mg/kg) 铝 Al 5625 1406 70000 --- 锑 Sb 45 11.3 560 60 砷As 3.8 0.9 47 25 钊 Ba 4500 1125 56000 1000 硼B 1200 300 15000 -- 镉 Cd 1.9 0.5 23 75 三价铬 Cr.3+ 37.5 9.4 460 60 六价铬 Cr 0.02 0.005 0.2 钴 Co 10.5 2.6 130 --- 铜 Cu 622.5 156 7700 --- 铅Pb 13.5 3.4 160 90 锰 Mn 1200 300 15000 --- 汞 Hg 7.5 1.9 94 60 镍 Ni 75 18.8 930 --- 硒 Se 37.5 9.4 460 500 锶 Sr 4500 1125 56000 --- 锡Sn 15000 3750 180000 --- 有机锡 0.9 0.2 12 --- 锌 zn 3750 938 46000 --- 2.1.2欧洲玩具标准 EN 71 欧洲标准化委员会在1978年先后发布了 EN71 的系列标准，经过不断的更新修改以及增添，到目前已经形成了由11个部分组成的系列标准。 EN 71-1： 2011 Mechanical and physical properties 物理和机械性 EN 71-2： 2011 Flammability易燃性 EN 71-3：2000 Migration of certain elements 某些元素的迁移 EN 71-4：1998 Experimental sets for chemistry and related activities 化学及相关使用的实验装置 EN 71-5：1993 Chemical toys (sets) other than experimental sets 化学玩具(装置)而非化学实验装置 EN 71-6：1995 Graphical symbol for age warning labeling 年龄警告标志的图示符号 EN 71-7：2002 Finger paints-Requirements and test methods 手指彩油的要求与测试方法 EN 71-8：2011 Activity toys for domestic use 供家庭室内外使用的活动玩具 EN 71-9： 2005 Organic chemical compounds - requirements 有机化合物的要求 EN 71-10：2005 Organic chemical compounds - sample preparation and extraction 有机化合物样品前处理及提出 EN 71-11：2005 Organic chemical compounds - test methods有机化合物分析方法 2.1.3欧盟电玩具安全标准 EN 62115：2005/A2：2011/AC：2011《电玩具安全》 欧盟玩具安全指令的协调标准有 EN 71 系列和 EN 62115等，也就是说玩具只要符合相关协调标准，就符合了指令的要求。电玩具除了应符合欧盟玩具安全标准 EN 71 系列中有关机械物理性能、燃烧性能以及元素转移等安全要求外，还应符合欧盟电玩具安全标准 EN 62115：2005《电玩具安全》。 3.1美国玩具法规标准 3.1.1美国玩具法规概述 出口到美国的玩具需要通过 ASTM F963标准的测试，同时需要关注 CPSC 16CFR的要求与变化，并且需要密切注意美国地方州的法规要求，美国的一些地方法规严于国家的相关规定。 美国总统新签定的《2008消费品安全促进法案》要求在法案生效180天，美国境内出售的玩具必须经过 ASTM F 963 玩具安全标准的检测，这表明标准 ASTM F 963《关于玩具的消费品安全规格标准》将作为强制性标准得到使用。同时该法案强调儿童玩具年龄界定为12岁及以下，儿童护理产品为3岁及以下；加强了玩具中铅的限制与邻苯二甲酸脂的限制。 3.1.2美国玩具相关法规 CPSC 16CFR 美国消费品安全委员会(CPSC)制定的美国联邦消费品安全法规第16部分(16 CFR)为美国国家强制性规定。该部分主要针对儿童用品的机械、物理性能、易燃性能、化学性能以及安全标识等方面的要求。CPSC 宣布，凡是供消费者使用的、含有铅或铅化合物的油漆和类似表面涂层，其其含量(按金属铅计算)均不得超过油漆中不挥发物总含量的重量或干漆膜重量的 0.009%。对于带有含铅漆(指铅含量超标的油漆或涂层)的玩具、其他供儿童使用的物品、以及供消费者使用的家具物品也被宣布为被禁止的危险产品。 3.1.3美国玩具检测标准 ASTM F963 美国早在1976年就出版了玩具安全标准 PC72-76， 在1996年，美国材料测试学会对 PC72-76标准进行修改并发布为 ASTM F 963标准《关于玩具的消费品安全规格标准》，目前该标准的最新版本为ASTM F963-11。 新版玩具标准充分参考了标准 EN 71 与 ISO 8142 的安全参数，同时结合了一些伤害及招回事件的实际案例来制定新的标准，如溜溜水球(Water Yo-Yo)的勒杀风险与磁铁的吞食隐患等。 4.1其他玩具法规 4.1.1国际玩具标准 ISO 8124 国际玩具标准化组织 ISO/TC181在欧洲玩具标准EN-71、美国玩具标准 ASTM F963 和其他国家标准的基础上起草了 ISO 8124系列国际玩具标准。 ISO 8124-1：2000 Safety of toys - Part 1： Safety aspects related to mechanical and physical properties 玩具安全第1部分玩具安全相关的机械与物理性ISO 8124-2：1994 Safety of toys- Part 2： Flammability 玩具安全第2部分易燃性 ISO 8124-3：1997 Safety of toys -Part 3： Migration of certain elements 玩具安全第3部分某些元素的转移 4.1.22日本玩具标准 为了提高玩具的安全性，日本玩具协会(The Japan Toy Association) 为针对14岁及14岁以下儿童使用的玩具制定了”玩具安全标准(ST)”， 其中S代表 Safety， T 代表 Toy。该标准为自愿性，符合该标准的产品才被允许在产品本身打上ST 标志。 日本对玩具的要求主要包括一些针对特殊玩具制定的法规，以及日本玩具协会的玩具安全标准ST2002和日本消费者协会的幼儿三轮车标准CPSA 0012。 《日本玩具安全标准第3部分：玩具的化学性质》较 EN71-3在染色项目、橡胶奶嘴测试项目、金属玩具中可溶性铅的测定项以及玩具零件的材料要求等进行了增修。 在法规方面，《食品卫生法》针对直接接触幼儿(六岁及六岁以下儿童)嘴部并会造成伤害的玩具，规定了其使用的重金属、玩具原料和玩具的生产标准。对《食品卫生法》所管制幼儿玩具之外的玩具产品，《家用产品有害物质控制法》规定了有害物质含量等各项指标。 4.1.3加拿大玩具标准 玩具产品在加拿大境内进行广告宣传、销售都必须满足加拿大健康产品安全局制定的《危险产品(玩具)规则》 C.R.C.， c. 931 的要求。该法规对玩具重金属元素铅、汞、锑、砷、钡、镉与硒都都限制要求，此外对四氯化碳、甲醇、石油馏出物、苯、松脂、乙醚等有规定。 2.实验方法 新的欧盟指令2009/48/EC 对迁移元素限制种类大幅增加、限量大幅降低，对仪器的要求更为严格，为了对应市场的需求，验证 ICPE-9000 仪器及联用各附件 (UAG 和 HVG)能否满足新指令的要求。 2.1玩具迁移元素的测定 玩具中迁移元素的测定主要是以模拟人体可接触/摄入元素潜在危害为依据，测定元素为 A1，As， B， Cu， Pb， Sb， Se， Sn， Zn， Ba， Ni， Co， Sr， Hg， Cd， Cr 和Mn 17个元素(由于 ICP-OES无法确认元素的价态，对于三价铬和六价铬测试，这里统一测定总铬含量，有机锡用GC-MS 测试) 2.2主要使用的仪器及试剂 2.2.1主要使用的仪器 电感耦合等离子体发射光谱仪ICPE-7200数显水浴恒温振荡器电子分析天平精度0.1mg 2.2.2主要使用的试剂 0.07士0.005mol/L 盐酸溶液 2.3测定流程图 2.4仪器的性能的确认 2.517种可移移元素的标准曲线 实验过程： (1)配制一系列的标准溶液如下： Al， As， B， Cu， Pb， Sb， Se， Sn， Zn： 0.01 mg/L， 0.02 mg/L， 0.05 mg/L， 0.1 mg/L， 0.2mg/L； Ba， Ni， Co， Sr： 0.005mg/L， 0.01mg/L， 0.02 mg/L， 0.05 mg/L，0.1 mg/L； Hg： 0mg/L， 0.01 mg/L， 0.04 mg/L， 0.08mg/L； Cd， Cr， Mn： 0.001mg/L， 0.005 mg/L， 0.01 mg/L， 0.02 mg/L， 0.05 mg/L (2)用 ICP-OES 或者 ICP-OES 主机联用附件(UAG或HVG)分析上述元素标准溶液。 (3)验证各元素标准曲线的线性相关系数(R)达到最低要求： R>0.995. (4)实验结果。 Al 的标准曲线 Al 的标准溶液浓度(mg/L) 测试强度 0.01 77.93911 0.02 142.1407 0.05 345.5018 0.1 662.6451 0.2 1297.840 相关系数R=0.99989 As 的标准曲线 As 的标准溶液浓度(mg/L) 测试强度 0.01 0.5241166 0.02 1.342619 0.05 3.794609 0.1 8.428028 0.2 16.76262 相关系数R=0.99985 B的标准曲线 B的标准溶液浓度(mg/L) 测试强度 0.01 146.3128 0.02 247.7966 0.05 564.4734 0.1 1062.178 0.2 2084.608 相关系数R=0.99992 Ba 的标准曲线 Ba 的标准溶液浓度(mg/L) 测试强度 0.005 81.36682 0.01 165.7308 0.02 326.7767 0.05 820.4879 0.1 1600.411 相关系数 R=0.99992 Cd 的标准曲线 1100 Cd 的标准溶液浓度(mg/L) 测试强度 0.001 17.26579 0.005 88.13994 0.01 176.9121 0.02 351.4923 0.05 884.0728 c 相关系数 R=1.0000 Co 的标准曲线 Co 的标准溶液浓度(mg/L) 测试强度 0.005 58.81710 0.01 118.7874 0.02 233.6516 0.05 591.5958 0.1 1161.124 相关系数R=0.99995 Cr 的标准曲线 Cr 的标准溶液浓度(mg/L) 测试强度 0.001 4.472314 0.005 18.42951 0.01 37.16943 0.02 74.32359 0.05 186.9589 相关系数R=0.99998 Cu 的标准曲线 Cu 的标准溶液浓度(mg/L) 测试强度 0.01 42.18801 0.02 74.97147 0.05 158.9121 0.1 306.8853 0.2 603.1112 c 相关系数 R=0.99997 Cu 213.598nm (1) r=0.99997 0.20 Hg 的标准曲线 Hg 的标准溶液浓度(mg/L) 测试强度 0 160.0302 0.01 198.0989 0.04 320.0622 0.08 482.4930 相关系数R=0.99998 Mn 的标准曲线 Mn 的标准溶液浓度(mg/L) 测试强度 0.001 103.6713 0.005 535.5078 0.01 1093.115 0.02 2171.844 0.05 5489.147 相关系数R=0.99999 Ni 的标准曲线 Ni 的标准溶液浓度(mg/L) 测试强度 0.005 10.27023 0.01 50.67804 0.02 125.6583 0.05 368.0537 0.1 758.1547 c 相关系数 R=0.99998 Pb 的标准曲线 Pb 的标准溶液浓度(mg/L) 测试强度 0.01 6.990047 0.02 15.56121 0.05 46.80068 0.1 95.53705 0.2 191.1489 相关系数 R=0.99988 Sb 的标准曲线 Sb 的标准溶液浓度(mg/L) 测试强度 0.01 7.980891 0.02 24.38137 0.05 70.36065 0.1 148.5652 0.2 302.9634 相关系数R=0.99996 Se 的标准曲线 Se 的标准溶液浓度(mg/L) 测试强度 0.01 2.509406 0.02 4.975438 0.05 11.63812 0.1 22.86012 0.2 44.81165 c 相关系数 R=0.99997 Sn 的标准曲线 Sn 的标准溶液浓度(mg/L) 测试强度 0.01 8.537222 0.02 17.66080 0.05 42.73955 0.1 84.70869 0.2 165.9727 相关系数 R=0.99994 Sr 的标准曲线 Sr 的标准溶液浓度(mg/L) 测试强度 0.005 14.61727 0.01 29.20169 0.02 59.31441 0.05 151.7323 0.1 298.0324 相关系数 R=0.99994 Zn 202.548 nm (1) 在 0.07N 盐酸介质中，各元素在其配制的线性范围内均达到R>0.995. 2.6仪器检出限 (1)实验目的：来确认仪器对可迁移元素的检出限。 (2)实验过程：将试剂空白打入ICP-OES中。重复10次试剂空白，记录可可迁移重金属元素的强度。分析10次重复测量值并计算理论仪器检出限(等于3xSD)。校正仪器检出限信背比为3：1。 (3)实验结果。 表2各元素的仪器检出限 Trial Cu (mg/L) Pb (mg/L) Mn (mg/L) Hg (mg/L) Ni (mg/L) Se (mg/L) Sr (mg/L) Sn (mg/L) Zn mg/L) 1 0.0039 0.0032 0.0000 0.0040 0.0002 0.0048 0.0010 0.0001 0.0004 2 0.0059 0.0033 0.0000 0.0051 0.0003 0.0054 0.0009 0.0014 0.0005 3 0.0048 0.0041 0.0000 0.0050 0.0005 0.0074 0.0009 0.0011 0.0004 4 0.0028 0.0030 0.0000 0.0052 0.0005 0.0071 0.0010 0.0015 0.0003 5 0.0047 0.0042 0.0001 0.0050 0.0004 0.0078 0.0009 0.0026 0.0004 6 0.0022 0.0032 0.0000 0.0058 0.0002 0.0106 0.0009 0.0022 0.0004 7 0.0032 0.0025 0.0000 0.0039 0.0004 0.0067 0.0006 0.0012 0.0004 8 0.0087 0.0025 0.0000 0.0045 0.0002 0.0035 0.0007 0.0008 0.0004 9 0.0009 0.0037 0.0000 0.0050 0.0004 0.0066 0.0012 0.0018 0.0003 10 0.0002 0.0009 0.0000 0.0049 0.0000 0.0016 0.0004 0.0012 0.0003 Standard derivation 0.0025 0.0010 0.0000 0.0006 0.0002 0.0025 0.0002 0.0007 0.0000 Instrumental DetectionLimit (3*SD) 0.0074 0.0030 0.0000 0.0018 0.0006 0.0075 0.0006 0.0021 0.0000 Verified IDL 0.01 0.01 0.001 0.01 0.005 0.01 0.001 0.01 0.01 Trial Al (mg/L) Sb (mg/L) As (mg/L) Ba(mg/L) B (mg/L) Cd (mg/L) Cr(mg/L) Co(mg/L) 1 0.0061 0.0058 0.0036 0.0002 0.0008 0.0000 0.0007 0.0004 2 0.0049 0.0048 0.0001 0.0002 0.0008 0.0001 0.0006 0.0003 3 0.0060 0.0063 0.0028 0.0002 0.0010 0.0000 0.0011 0.0005 4 0.0057 0.0062 0.0000 0.0002 0.0010 0.0000 0.0010 0.0005 5 0.0058 0.0060 0.0032 0.0002 0.0009 0.0000 0.0009 0.0006 6 0.0034 0.0048 0.0020 0.0002 0.0007 0.0001 0.0009 0.0004 7 0.0043 0.0047 0.0000 0.0001 0.0007 0.0000 0.0009 0.0004 8 0.0034 0.0040 0.0005 0.0001 0.0006 0.0000 0.0005 0.0003 9 0.0041 0.0055 0.0062 0.0002 0.0006 0.0001 0.0011 0.0005 10 0.0016 0.0037 0.0005 0.0000 0.0003 0.0001 0.0006 0.0001 Standard derivation 0.0014 0.0009 0.0027 0.0001 0.0002 0.0001 0.0002 0.0002 Instrumental DetectionLimit (3*SD) 0.0042 0.0027 0.0081 0.0003 0.0006 0.0003 0.0006 0.0006 Verified IDL 0.01 0.005 0.01 0.001 0.01 0.001 0.001 0.001 (4)实验结论：各元素的仪器检出限分别为： A10.01 mg/L， Sb 0.005 mg/L， As 0.01 mg/L， EBa 0.001mg/L， B 0.01 mg/L， Cd 0.001 mg/L， Cr 0.001 mg/L， Co 0.001 mg/L， Cu 0.01mg/L， Pb 0.01mg/L，Mn 0.001 mg/L， Hg 0.01 mg/L， Ni 0.005 mg/L， Se 0.01 mg/L， Sr 0.001 mg/L， Sn 0.01 mg/L， Zn 0.01mg/L. 2.7 方法检出限 (1)实验目的：确认ICP-OES对可迁移元素的方法检出限。 (2)实验过程：根据实际操作和检测，定义一个浓度的标液，使其按比例换算成样品中的含量满足小于限制要求的十分之一(由于检出限问题部分元素加标量略微提高)，加标回收，回收率在±20%间；相对标准偏差不大于20%。 (3)实验结果 表3各元素的方法检出限 Trial A1 Sb As Ba (mg/L) Recovery(%) (mg/L) Recovery(%) (mg/L) Recovery(%) (mg/L) Recovery(%) Spike concentration 0.05 - 0.02 - 0.01 - 0.05 - 1 0.0505 101.0 0.0197 98.5 0.0091 91.0 0.0519 103.8 2 0.0477 95.4 0.0206 103.0 0.0090 90.0 0.0521 104.2 3 0.0555 111.0 0.0189 94.5 0.0094 94.0 0.0524 104.8 4 0.0505 101.0 0.0197 98.5 0.0092 92.0 0.0525 105 5 0.0499 99.8 0.0203 101.5 0.0090 90.0 0.0518 103.6 6 0.0497 99.4 0.0191 95.5 0.0094 94.0 0.0520 104 7 0.0509 101.8 0.0198 99.0 0.0093 93.0 0.0509 101.8 Mean 0.0507 101.3 0.0197 98.6 0.0092 92.0 0.0519 103.9 SD 0.0024 - 0.0006 - 0.0002 - 0.0005 - RSD(%) 4.6836 - 3.0513 - 1.8827 - 1.0118 - Verfied MDL 0.05 0.02 0.01 0.05 Trial B Cd Cr Co (mg/L) Recovery(%) (mg/L) Recovery(%) (mg/L) Recovery(%) (mg/L) Recovery(%) Spike concentration 0.02 - 0.005 - 0.01 - 0.01 1 0.0189 94.5 0.0053 106.0 0.0095 95.0 0.0094 94.0 2 0.0186 93.0 0.0052 104.0 0.0094 94.0 0.0093 93.0 3 0.0187 93.5 0.0053 106.0 0.0097 97.0 0.0093 93.0 4 0.0189 94.5 0.0052 104.0 0.0095 95.0 0.0094 94.0 5 0.0189 94.5 0.0052 104.0 0.0096 96.0 0.0093 93.0 6 0.0191 95.5 0.0052 104.0 0.0097 97.0 0.0093 93.0 7 0.0189 94.5 0.0053 106.0 0.0095 95.0 0.0094 94.0 Mean 0.0189 94.3 0.0052 104.9 0.00956 95.6 0.00934 93.4 SD 0.0002 - 0.00005 - 0.00011 - 0.00005 - RSD (%) 0.8582 - 1.01953 - 1.18644 - 0.57212 - Verfied MDL 0.02 0.005 0.01 0.01 Trial Cu Pb Mn Hg (mg/L) Recovery (%) (mg/L) Recovery(%) (mg/L) Recovery(%) (mg/L) Recovery(%) Spike concentration 0.02 - 0.02 - 0.01 - 0.02 - 1 0.0217 108.5 0.0192 96.0 0.0096 96.0 0.0186 93 2 0.0204 102.0 0.0181 90.5 0.0096 96.0 0.0187 93.5 3 0.0211 105.5 0.0188 94.0 0.0096 96.0 0.0188 94 4 0.0204 102.0 0.0192 96.0 0.0097 97.0 0.0189 94.5 5 0.0213 106.5 0.0182 91.0 0.0096 96.0 0.0187 93.5 6 0.0208 104.0 0.0189 94.5 0.0097 97.0 0.0188 94 7 0.0212 106.0 0.0193 96.5 0.0096 96.0 0.0188 94 Mean 0.0210 104.9 0.01881 94.1 0.0097 96.3 0.0187 93.8 SD 0.0005 - 0.00049 - 0.00005 - 0.0001 - RSD (%) 2.2923 - 2.5935 - 0.5068 0.5203 Verfied MDL 0.02 0.02 0.01 0.02 Thermo Trial Ni Se Sr Sn Zn (mg/L) Recovery(%) (mg/L) Recovery(%) (mg/L) Recovery(%) (mg/L) Recovery(%) (mg/L) Recovery(%) Spike concentration 0.01 0.05 - 0.02 0.05 - 0.02 - 1 0.0099 99.0 0.0534 106.8 0.0184 92.0 0.0513 102.6 0.0195 97.5 2 0.0099 99.0 0.0462 92.4 0.0185 92.5 0.0518 103.6 0.0192 96 3 0.0098 98.0 0.0490 98.0 0.0183 91.5 0.0546 109.2 0.0193 96.5 4 0.0099 99.0 0.0514 102.8 0.0184 92.0 0.0527 105.4 0.0195 97.5 5 0.0098 98.0 0.0483 96.6 0.0188 94.0 0.0531 106.2 0.0192 96 6 0.0098 98.0 0.0494 98.8 0.0183 91.5 0.0522 104.4 0.0194 97 7 0.0099 99.0 0.0504 100.8 0.0189 94.5 0.0529 105.8 0.0195 97.5 Mean 0.0099 98.6 0.0497 99.5 0.0185 92.6 0.0527 105.3 0.0194 96.9 SD 0.0001 - 0.0023 - 0.0002 - 0.0011 - 0.0001 - RSD(%) 0.5423 - 4.6334 - 1.3019 - 2.0243 - 0.7125 - Verfied MDL 0.01 0.05 0.02 0.05 0.02 (4)实验结论 在0.07N盐酸中，各元素的方法检出限分别为： Al0.05 mg/L， Sb 0.02 mg/L， As 0.01 mg/L， Ba0.05 mg/L， B 0.02 mg/L， Cd 0.005 mg/L， Cr 0.01 mg/L， Co 0.01 mg/L， Cu 0.02 mg/L， Pb 0.02 mg/L，Mn 0.01 mg/L， Hg 0.02 mg/L， Ni 0.01 mg/L， Se 0.05 mg/L， Sr 0.02 mg/L， Sn 0.05 mg/L， Zn 0.02 mg/L. 2.8精密度 (1) 实验目的：确认可迁移元素的精密度。 (2)实验过程： ICP-OES 测定各浓度标准标准溶液，重复7次读取溶液中各元素的浓度；计算此重复测量的 RSD 值。RSD 不大于 20%. (3)实验结果。 表4各元素的精密度 Trial Al Sb As Ba B Cd Cr Co Cu Spikeconcentration 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 1 0.0913 0.0945 0.0990 0.0955 0.0979 0.0919 0.0946 0.0941 0.0944 2 0.0895 0.0995 0.0991 0.0941 0.0975 0.0921 0.0946 0.0940 0.109 3 0.0966 0.0939 0.0981 0.0948 0.0977 0.0919 0.0944 0.0938 0.104 4 0.0911 0.0959 0.0995 0.0955 0.0979 0.0920 0.0945 0.0940 0.102 5 0.0894 0.0996 0.0939 0.0955 0.0975 0.0921 0.0949 0.0942 0.095 6 0.0968 0.0943 0.0969 0.0951 0.0987 0.0929 0.0941 0.0940 0.105 7 0.0913 0.0955 0.0995 0.0947 0.0979 0.0922 0.0945 0.0936 0.104 RSD (%) 3.38 2.50 2.07 0.56 0.42 0.38 0.26 0.21 5.26 Trial Pb Mn Hg Ni Se Sr Sn Zn Spike concentration 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 1 0.0947 0.0964 0.0972 0.0950 0.0964 0.0943 0.0962 0.0942 2 0.0923 0.0961 0.0974 0.0946 0.101 0.0950 0.0961 0.0946 3 0.0924 0.0960 0.0968 0.0944 0.100 0.0937 0.0939 0.0942 4 0.0931 0.0968 0.0971 0.0947 0.0993 0.0943 0.0954 0.0944 5 0.0948 0.0961 0.0975 0.0957 0.102 0.0949 0.0962 0.0948 6 0.0947 0.0957 0.0968 0.0946 0.103 0.0952 0.0949 0.0945 7 0.0923 0.0966 0.0978 0.0942 0.0996 0.0938 0.0959 0.0943 RSD (%) 1.30 0.39 0.38 0.52 2.13 0.63 0.90 0.23 (4)实验结论： 7次测试结果的 RSD 均小于20%。 2.91重现性 (1)实验目的：验证同一样品数据的重现见。 (2)实验过程：按照标准要求粉碎，称取约0.3 g， 加入 0.07 mol/L 盐酸在37℃中避光往返震荡(120次/分)1小时，静置1小时后，过滤，ICP-OES 直接进行测试。第二天，称取相同质量的样品，方法同上，计算样品中可迁移元素的含量，其中 RSD 不大于 20%。 (3)实验结果。 表5各元素的重现性实验 测 试 结 果 Pb Mn Hg Ni Se Sr Sn Zn - 第一次 0.0758 ND ND ND 0.0234 ND ND 0.107 - 第二次 0.0704 ND ND ND 0.0241 ND ND 0.0981 - RSD(%) 5.22 - - - 2.08 - - 6.14 - 注： ND表示未检出或低于检出限。 (4)实验结论：各元素的RSD 均小于10%。 3. 结论 ICPE-7200 能够达到2009/48/EC 对于燥、易碎、粉状或易弯曲的玩具材料的元素限制要求。 5.参考标准 GB 6675-2003《国家玩具安全技术规范》； EN 71-3：2000 Migration of certain elements 某些元素的迁移 ISO 8124-3：1997 Part 3： Migration of certain elements 玩具安全第3部分某些元素的转移