饮用水中无机阴离子检测方案

第25卷第2期2004年3月Vol.25 .No. 2Mar. .2004环 境 科 学ENVIRONMENTAL SCIENCE 环 境 科 学25卷52 北京市饮用水中酸盐、卤代乙酸及高氯酸盐研究 刘勇建，牟世芬*，林爱武，崔建华?，杜兵” (1. 中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学重点实验室，北京 100085 ， Email ：shifenm @mail. rcees. ac. cn； 2.北京市自来水集团有限责任公司水质监测中心，北京 100027) 摘要：调查了北京市饮用水厂源水及出厂水中消毒副产物溴酸盐、卤代乙酸及典型污染物高氯酸盐的污染现状，研究了其来源及环境影响因素.结果表明，北京市饮用水中基本不含溴酸盐；含有5种卤代乙酸和高氯酸盐.饮用水加氯消毒是产生卤代乙酸的主要原因.在所调查水厂出厂水中卤代乙酸的平均浓度为42.1~149.4g/L；其中含氯卤代乙代占总量的90%以上. 5种卤代乙酸的含量顺序为三氯乙酸>二氯乙酸>氯溴乙酸>二溴乙酸>一溴二氯乙酸.饮用水中卤代乙酸受季节影响较大，9月份浓度最高，4月份浓度最低.高氯酸盐主要存在于以地下水为源水的水厂中，受地下水污染影响较大.各水厂出厂水中高氯酸盐含量为0.1~6.8g/L.饮用水中高氯酸盐在11月份含量最高，7月份含量最低. 关键词：饮用水；消毒副产物；溴酸盐；卤代乙酸；高氯酸盐 中图分类号：R123.66文献标识码：A 文章编号：0250-3301(2004)02-0051-05 Investigation of Bromate， Haloacetic Acids and Perchlorate in Beijing’s DrinkingWater L IU Yong-jian， MOU Shifen'， LIN Ai-wu， CUIJian hua’， DU Bing’ (1. Research Center for Eco Environmental Sciences ， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100085， China Email： shifenm @mail.rcees. ac.cn； 2. Water Quality Monitoring Center of Beijing Waterworks Group Limited Company， Beijing 100027 ， China) Abstract ：Disinfection byproducts and perchlorate in the raw water and finished water of Bejjing s a drinking water plants were investigated. The results indicated that there was little bromate in the drinking water. Five haloacetic acids (HAAs) were found in the wa-ter. The concentrations of the sum of the five HAAs were ranged from 42. 1g/L to 149. g/L. In the HAAs， the chlorine containing HAAs accounted for more than 90 % of the total HAAs.. In the five HAAs， the concentration order of the HAAs weretrichloroacetic acid > dichloroacetic acid > bromochloroacetic acid>dibromoacetic acid> bromodichloroacetic acid. The HAAs inBeijing's drinking water were much influenced by the variation of season. They had the highest concentrations in September and low-est concentration in April ， respectively. For perchlorate in Beijings drinking water， it was greatly influenced by the groundwater. Itsconcentrations were between 0. 1~6.8g/L in the finished drinking water. It had peak value in November and minimum value in July， respectively Key words ：drinking water； disinfection by products； bromate； haloacetic acids； perchlorate 消毒副产物(Disinfection by-products， DBPs)是指用消毒剂对饮用水消毒时，消毒剂与水中含有的天然有机物反应生成的化合物.由于消毒剂的不同，产生的 DBPs种类较多.但总地来说可分为5类：三卤甲烷、卤代乙酸(Haloacetic acids， HAAs)、卤氧化物、卤代乙腈及直接致诱变化合物[如3-氯-4(二氯甲基)-5-羟基-2(5H)-呋喃等].由于许多 DBPs对人体具有致癌作用1~5]，因此对饮用水中溴酸盐、卤代乙酸等的研究成为一个热门领域16~10]. 饮用水中高氯酸盐主要来自火箭、焰火等的固体推进剂中的氧化剂—高氯酸铵11和一些硝酸钾农药1121.由于高氯酸盐可干扰人体甲状腺功能，因此对其在饮用水中的存在、来源及安全阈值的研究引起了环境科学家的重视113，14 国际上对城市市用水中 DBPs 和高氯酸盐均进 行过大规模的调查研究15~191，在充分研究了这些污染物对人体健康危害的基础上规定了饮用水中HAAs、溴酸盐和高氯酸盐的最大容许浓度18，11].而我国对饮用水中 HAAs、溴酸盐的研究较少，调查范围较窄，时限较短[20，21]；对饮用水中高氯酸盐的研究基本处于空白阶段[22].因此，出于对人体健康的考虑，本文采集并测定了北京市9个饮用水厂的源水和出厂水样品，调查了饮用水中 DBPs(溴酸盐、9种HAAs)和高氯酸盐的污染现状，研究了其环境影响因素及年变化趋势. ( 收稿日期：2003-03-20；修订日期：2003-05-23 ) ( 基金项目：中国科学院生态环境研究中心知识创新课题 . (RCEES99009) ) ( 作者简介：刘勇建(1975~)，男，博士生，主要研究方向为环境分析化学. ) ( *联系人 ) 实验部分 1.1采样点基本情况 于2001-09~2002-07每2个月1次(9月、11月、1月、3月、5月、7月)采集了北京市9个饮用水厂源水及出厂水样品.每次采样均在月初进行.在9个饮用水厂中，A，B，C等3个水厂的源水均为地表水，经加氯消毒等工艺处理后即为出厂水.D，E，F，G， H， I等6个水厂的源水均来自地下水，取水深度约30~40m.由于地下水的采水量有一定限制，因此其出厂水均为水厂自身源水消毒处理后与来自A厂出厂水的直接混合. 1.2 样品的采集、前处理及分析 采集样品时均使用干净的聚四氟乙烯容器，样品采集后应立即进行分析.若不能及时测定，应置于冰箱内于4℃保存，于3天内测定.样品采用离子色谱-电导检测法进行分析，其前处理及具体分析方法参见文献[22，23].所测溴酸盐、9种卤代乙酸及高氯酸盐在饮用水中的检出限和线性范围见表1.由表1可知，目前仅对部分 DBPs(如仅规定了5种HAAs 浓度和的限值)在饮用水中的含量作出了规定，其它化合物对人体健康的影响正在研究中. 表1所测消毒副产物及高氯酸盐种类、容许浓度及检测限/ug·L1 Table 1 The kinds， maximal contamination concentrationsand detection limits of DBPs and perchlorate/pgL 名称 饮用水中最大 检出 线性范 容许浓度[8，11] 限122，23] 围[22，23] 溴酸盐(Bromate) 10/25/10° 0.10 0.3~50 高氯酸盐(Perchlorate) 18 0.20 0.2~100 一氯乙酸(MCAA) 60° 0.37 0.5~100 二氯乙酸(DCAA) 60/50 0.78 1.5~200 三氯乙酸(TCAA) 60/100 1.85 2~200 一溴乙酸(MBAA) 60° 0.58 1~100 二溴乙酸(DBAA) 60° 1.75 2~200 三溴乙酸(TBAA) 9.32 10~500 氯溴乙酸(BCAA) 0.69 1~100 一溴二氯乙酸(BDCAA) 4.07 5~500 一氯二溴乙酸(DBCAA) 5.55 8~500 a：美国EPA标准b ：WHO标准c：欧盟标准 d：美国加州卫生部标准 e：美国 EPA 规定饮用水中5种 HAAs (MCAA，DCAA，TCAA，MBAA，DBAA) 浓度和的限值为 6Q g/L. 2 结果与讨论 2.1 饮用水中溴酸盐、卤代乙酸和高氯酸盐的污染现状 北京市饮用水主要采用氯消毒，因此大部分饮 用水厂中均没有溴酸盐检出.在检出溴酸盐的水厂中，其出厂水中溴酸盐浓度较较，平均为0.5~2.2ug/L.在所测9种 HAAs中，有5 种 HAAs(DCAA、TCAA、BCAA、DBAA 和 BDCAA)可被检出，其出厂水中平均浓度分别为8.0~61.qug/L，10.1~78.1ug/L，0.4~38.qug/L， 2.3~22.Qg/L和7.0~46.Qug/L.按表1中美国 EPA 规定的5种 HAAs 总浓度限值，在采样期间，所调查水厂出厂水中仅含有 DCAA、TCAA、DBAA 和3种 HAAs，其浓度和的范围为33.3~120.6ug/L，其中 53.7%的水厂出厂水中上述3种 HAAs 浓度总和超过 60u g/L.从表2可看出，所测水厂中大部分的出厂水中都含有高氯酸盐，其平均浓度在0.2~6.8u g/L之间. 2.2 饮用水中溴酸盐、卤代乙酸和高氯酸盐的来源分析 从表2可知，在A，B，C3个水厂中，源水中溴酸盐沐度均高于出厂水中溴酸盐的浓度.由于这3个水厂源水中基本不含溴离子(检出率10%左右)，而溴酸盐是含溴饮用水用臭氧消毒的副产物，因此可判定在消毒过程中并没有溴酸盐生成，这3个水厂中溴酸盐主要来自地表水的污染.对于Ｄ和F2个水厂，其出厂水中含有少量的溴酸盐，而源水中没有溴酸盐.D和F是以地下水为源水的水厂，其出厂水有一大部分是来自A厂的出厂水，其中溴酸盐含量受A厂水的影响较大，因此可判定D和F水厂中溴酸盐主要来自受溴酸盐污染的A厂出出水. 从表2可见，所测水厂出厂水中 HAAs 农度均高于相应的源水中 HAAs 的浓度.由此可说明消毒过程中产生了大量的 HAAs.对各饮用水厂水处理过程 HAAs 浓度变化情况研究表明，对源水加氯消毒使得水中 HAAs 浓度从 18.6ug/L增至168.1g/L，增加了8倍左右.虽然经活性炭过滤可去除水中2/3的 HAAs，但为了保证消毒效果而采取的二次加氯措施使得出厂水中 HAAs浓度再次升高.由此可说明加氯消毒是产生 HAAs 的主要原因. 高氯酸盐主要存在于以地下水为源水的水厂中，以地面水为源水的水厂中没有高氯酸盐检出(表2).由此可说明高氯酸盐主要来自地下水源.由于饮用水中高氯酸盐污染源的特殊性，而采样点位于城区，附近没有农药的使用.因此根据国外的研究结果可推测饮用水中高氯酸盐主要来自焰火、炸药等固体推进剂中的氧化剂—高氯酸铵.由于高氯酸铵可在水中溶解，迁移并渗透至地下水层，造成地下水中高氯酸盐的污染. 表222001-09~2002-07所测饮用水厂源水及出厂水中溴酸盐、卤代乙酸及高氯酸盐平均浓度及范围/gL Table 2The average concentrations and ranges of bromate ， HAAs and perchlorate in raw water and finishedwater of the investigated drinking water plants from Sept. 2001 to July 2002/gL 2.3 饮用水中溴酸盐、卤代乙酸和高氯酸盐的影响因素及变化趋势 北京市各水厂出厂水中溴酸盐的平均浓度为1.44g/L，远低于美国 EPA 提出的1Qug/L的容许浓度.在此次调查中，溴酸盐仅在部分水厂检出，检出率不高(在6次采样中仅有2次检出溴酸盐，检出率30%左右)且不规律.由于其主要来自外界的污染，影响因素多且难以判断.而北京市饮用水主要采取加氯消毒，因此不存在饮用水中溴酸盐的安全问题. 卤代乙酸是消毒剂与源水中有机物反应生成的产物，源水中有机物的含量、消毒剂的用量及反应温 度等都可影响 HAAs的产生(图1).从图2可看出，7月和9月，随着水温升高，水中微生物活动加剧，分泌的有机物增加，因此水中总有机碳含量也增加.如A厂源水7月份的总有机碳浓度约为 5.2mg/L，而1月份仅为 2.5mg/L.随着生物活动的加剧，为了保证消毒效果，消毒剂的用量也增加.A厂源水7月份的加氯量约为2.0mg/L，高于1月份1.3mg/L的加入量.同时环境温度的升高(7月份水温约为25℃，1月份水温约为1°也有利于 HAAs的生成，因此消毒产生的 HAAs 浓度较高.1月和3月，由于温度的降低，水中微生物活动减少，生成的有机物也减少，消毒剂的用量也相应减小；同时，低温也不利 于 HAAs的生成.因此水中 HAAs 浓度较低. 图1 饮用水消毒过程中 HAAs 浓度变化 Fig. 1 The variation of HAAs during the disinfection 图2 饮用水中 HAAs 季节性变化 Fig. 2 The seasonal variation of HAAs in drinking water 北京市饮用水采用加氯消毒，因此 HAAs 中含氯卤代乙酸浓度较高.从图3可看出，三氯乙酸占总 HAAs量的 43.99%，含氯卤代乙酸占总 HAAs量的90.87%.所测得5种 HAAs 的浓度顺序为TCAA>DCAA>BCAA>DBAA>BDCAA. 二氯乙酸溴氯乙酸二溴乙酸三氯乙酸一溴二氯乙酸 图33各 HAAs占总量的百分比 Fig.3 The percentage of each HAA in the sum of HAAs 溴代乙酸是含溴源水加氯消毒产生的，从表2可知，以地下水为源水的DE入FG、H、I水厂中均含有一定量的溴离子，因此其最终出厂水中也含有一定量的溴代乙酸，其中一溴二氯乙酸的最高浓度达30.9g/L.含溴卤代乙酸占 HAAs 总量的27.16%. 由表2可知，D厂源水和出厂水中高氯酸盐含量最高，因此选取D 厂为代表研究其季节变化趋势.结果表明，11月份源水和出厂水中高氯酸盐含量最高，7月份水中高氯酸盐含量最低(图4).这主要是由于7月份北京市地表水处于丰水期，水量充足，渗入地下水的水量增加，使水中高氯酸盐的含量得到稀释.而11月份处于枯水期，因而水中高氯酸盐含量较高. 图4 D厂源水和出厂水中高氯酸根季节性变化 Fig.4 The seasonal variation of perchlorate in the rawwater and finished water of water plant D 3 结论 对北京市各饮用水厂源水和出厂水的调查研究表明，北京市饮用水中含有5种卤代乙酸和高氯酸盐，基本不含溴酸盐.饮用水中卤代乙酸主要是在加氯消毒过程中产生的，受水中有机物含量、消毒剂用量和水温的影响较大，呈现较强的季节性变化特征.所测卤代乙酸中以含氯卤代乙酸为主， TCAA 和DCAA 的含量占卤代乙酸总量的90%以上.对饮用水中高氯酸盐的研究表明，北京市饮用水中含有一定量的高氯酸盐，且呈现较强的季节性变化特征，地下水源污染是饮用水中高氯酸盐的主要来源. 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