环境水中（类）金属及其化合物检测方案

照生有限公司(LIGHT ACE HK LTD.) 照生有限公司(LIGHT ACE HK LTD.) 用超脉冲背景校正技术轻松测定环境水样 介绍 分析环境水样中的微量元素经常碰到的问题是未知基体。样品间元素含量可能差异很大，样品前处理过程中的污染也很难评价。经常碰到要测量固体含量很高的样品中的微量元素。在这类应用中，海水是比较困难的。这篇论文是用石墨炉分析两个海水样品(分别是 0.1%NaCl和1%NaCl中)的 Cr/Cd/Se。 Cr的原子化温度比较高(大概1400℃)，大多数情况下不需要基体改进剂。Cd容易挥发，原子化温度较低(大概700℃)，可能要用基体改进剂使之稳定，提高原子化温度，通常用磷酸氢二铵。 Se 极易挥发，总需要基体改进剂如镍，锰，钙，镧，钯的硝酸盐，提高原子化温度，降低化学和光谱干扰。测量硒时最常见的光谱干扰是铁和磷酸盐造成的。 实验 仪器 使用的是 GBC AVANTA SIGMA 原子吸收光谱仪，有超脉冲氛灯背景校正。软件控制主机，石墨炉和自动进样器，操作人员通过软件开发方法，采集和保存数据。实时的彩色图形可以同时显示总吸光度和背景，方便操作人员优化方法。标准溶液和样品产生的所有结果文件和图形文件和方法文件都可以保存在计算机硬盘上，可以随时访问。Cr/Cd/Se 的测量条件见表1a。全部分析用的都是 GBC 热解涂层石墨管。镉和锡用的是超灯(Photron Pty Ltd， Australia)，铬用的是普通元素灯(GBC科学仪器公司)。 试剂 1000ug/ml的镉/锡/铬标准溶液， Aristar 级硝酸和分析纯氯化钠和硝酸镍。所有的化学品都由BDH化学品公司(澳大利亚)购得。水则由一级水经反渗透，离子交换处理(Modulab，reagent grade model water system， continental water systems pty ltd， Australia)。 样品和标准品 样品是美国环境保护署的质控样品 WS378(饮用水)。样品1是取 10ml浓样品转移至1升的容量瓶，加5ml浓硝酸，用去离子水定容。样品2和3是取10ml浓样品至1升容量瓶，5ml浓硝酸，分别用含0.1% NaCl 和 1%NaCl 的水定容。样品2的基体含有1000mg/ml 钠离子，样品3含有10000mg/ml 钠离子。由 1000mg/ml 标准溶液根据 WS378 各元素含量稀释至合适浓度。无须使用标准加入法。样品体积见表1，用的是 GBC 带平台的石墨管。 Cd Cr Se 波长 228.8 357.9 196.0 狭缝宽度 0.5 0.5 1.0 背景校正 ON ON ON 测量模式 峰高 峰面积 峰面积 样品体积(ul) 15 15 16 基体改进剂体积(ul) Nil Nil 5 表1测量3个海水样品中的 Cd/Cr/Se 的条件。保护气是是气。 结果 Ca 和 Cr 没有使用基体改进剂，尽管基体改进剂可以提高灰化和原子化温度，降低背景信号。这样做是为了评价超脉冲背景校正的有效性。如表2所述，基体中含1.0% NaCl时 Cd ( Suite 706， Build ing A， Millennium Plaza， No.72 Northern Road W e st Third Ring， H aidian District， B eijing100037， P.R.China ) ( Phone：+86-10-51798501/2/3/4/5/6 Fax：+86-10-51798500 E mail： l ig htace@p ub lic3.bta.net. c n ) 信号出现的温度随之改变，这样 Cd 和背景信号出现的时间很接近，两者有重叠，用常规的背景校正有困难。Cd 信号出现的时间有所改变表明 NaCl 与 Cd有相互作用。这篇论文中有意不使用基体改进剂，剂Cd 和 NaCl 的信号同时出现。 基体 信号出现的温度 Cd NaCl 0.5%HNO： 470 0.5% HNO3和 0.1% NaC1 470 670 0.5%HNO和 1%NaCl 670 670 表2： Cd和NaCl在不同基体中信号出现的温度 基体 信号出现的温度 Cr NaCl 0.5% HNO： 400 0.5% HNO和 0.1% NaC1 400 670 0.5% HNOs和1%NaCl 500 670 表2： Cr 和NaCl 在不同基体中信号出现的温度 元素 样品 测量值 验证值 95%置信水平的浓度范围 Cd 1 7.1 7.4 5.3-8.8 2 6.7 7.4 5.3-8.8 3 7.1 7.4 5.3-8.8 Cr 1 61 67 56.5-77.3 2 70 67 56.5-77.3 3 61 67 56.5-77.3 Se 1 9.7 9.3 5.8-11.6 2 9.5 9.3 5.8-11.6 3 7.6 9.3 5.8-11.6 表4 EPA WS378水样在不同基体中 Cd/Cr/Se 的测量结果，并与 EPA 的验证值相比较。所有的浓度单位都是 mg/L。 Figure 1： Cadmium trace 信号峰表明超脉冲背景校正准确的扣除了很高的背景吸收(1.2Abs)，没有校正过度。表4的结果与验证值很接近，所有的结果都落在95%置信水平以内，重复性很好。 Cr比Cd难挥发的多，在1400℃挥发， 而NaCl的挥发温度低得多，670℃。样品和背景之间分得很开，对超脉冲背景校正而言没有任何困难(图2)。表4表明Cr的结果都在95%置信水平内，，与真值非常一致。 ( Suite 706， Buildi ng A， Millennium P laza ， No.72 N orthern Road West Third Ri n g， H aidian D i strict， Beijing100037， P.R.China ) 照生有限公司(LIGHT ACE HK LTD.) Se 受基体干扰很难测量。加入1%的硝酸镍作基体改进剂(EPA推荐的基体改体剂)。WS378在三种基体下 Se 的结果都在95%置信水平内(表4)。尽管样品信号和背景有重叠，超脉冲背景校正能够准确扣除背景(图3)。 Figure 3. Selenium trace 石墨炉方法 Cd的石墨炉方法 温度 斜坡时间 保持时间 保护气 步骤1 90 1.0 10 惰性气 步骤2 120 20 5.0 惰性气 步骤3 120 0.5 0.5 无 步骤4 1200 0.7 5.0 无 步骤5 2600 1.0 2.0 惰性气 温度 斜坡时间 保持时间 保护气 步骤1 90 2.0 3 惰性气 步骤2 120 30 5.0 惰性气 步骤3 600 10 5.0 惰性气 步骤4 600 0.5 0.5 无 步骤5 2700 2.0 1.0 无 步骤6 2800 1.0 2.0 惰性气 Se 的石墨炉方法 温度 斜坡时间 保持时间 保护气 步骤1 90 1.0 10 惰性气 步骤2 110 20 5.0 惰性气 步骤3 1350 15 5.0 惰性气 步骤4 1350 0.5 0.5 无 步骤5 2300 1.0 2.0 无 步骤6 2600 1.0 2.0 惰性气 讨论 盐水不经稀释或不使用基体改进剂直接进石墨炉进行分析是比较困难的，因为有严重的背景干扰。必须小心使基体干燥并灰化。灰化阶段改变被分析元素的形态可能会影响测量的准确性和重复性。所以应尽可能避免形成挥发性氯化物造成原子化阶段的信号损失。这类样品背景吸收会非常高，扣背景可能会过头，对这三种元素的测量产生不利影响。但是在我们的工 Suite 706， Building A， Millennium Plaza， No.72 Northern Road West Third Ring，Haidian District， Beijing 100037，P.R.China 照生有限公司(LIGHT ACE HK LTD.) 作中没有发生过度校正的问题，信号反映了样品含量。 结论 这篇论文用比较难的含有高盐基体的环境样品来评价仪器的性能。结果和图(图1，2，3)表明测量是准确的，超脉冲背景校正是可靠的。如果样品信号和背景有重叠，要避免校正过度，背景校正的频率要足够快(200Hz)是非常重要的。 ( 参考文献 ) ( 1 Docekalova， H . ，Do c ked， B.， Kom a rek， J.， and Novotny， I.， J. Anal. At. S pectro.， 1991 ， 6，66 1 ， 668 ) 2 Tassel， D. L. Slave， V. I.， and Mandjukov， P. B.， Spec. Act Rev. 1990，13，225-274 3 Edgier， R.D.， At. Absorpt.Newels. 1975，14，127 ( 4 Methods for Chemical A n alysis o f Water a n d W a stes， USEPA， 600/4-79-020， Rev i sed March， 1983.Method 270.2 ) ( Suite 706， Build ing A， Millennium Plaza， No.72 Northern Road W e st Third Ring， H aidian District， Beijing ) Phone：+Fax：+Email： lightace@public.bta.net.cn