不锈钢钝化膜耐蚀性与半导体特性的关联研究

)(纳诺仪器nano instrument2 纳诺仪器nano instrument林昌健等：不锈钢钝化膜耐蚀性与半导体特性的关联研究No.7 上海纳诺仪器有限公司Shanghai Nano Instrument Co.，Ltd.网址： http：//nanoinstru.instrument.com.cnhttp：//www.nano-instru.com 不锈钢钝化膜耐蚀性与半导体特性的关联研究* 林玉华 杜荣归 胡融刚 林昌健 (厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，验门 361005) 摘要 通过极化曲线、交流阻抗谱和钝化膜半导体特性等电化学测量，研究了经电化学阳极氧化处理的不锈钢钝化膜在0.5 mol·L-NaCl 溶液中耐蚀性能与其半导体特性的关系，进一步探索电化学改性处理不锈钢钝化膜的耐蚀机理.结果表明，不锈钢钝化膜在负于平带电位范围表现为p型半导体，在高于平带电位范围表现为n型半导体，这主要与组成钝化膜的 Fe和Cr氧化物半导体性质有关.与自然条件下形成的不锈钢钝化膜比较，发现经过电化学阳极氧化后不锈钢钝化膜具有较低的施主与受主主度，平带电位负移，说明阴离子在钝化膜表面发生吸附.低的施主与受主浓度及钝化膜表面负电荷的增强，可有效排斥侵蚀性Cl-在钝化膜表面的特性吸附，有利于提高不锈钢的耐局部腐蚀性能. 关键词： 不锈钢，钝化膜，耐腐蚀性，电化学阻抗谱，半导体特性 中图分类号：：O646 不锈钢由于其优越的耐蚀性被广泛应用于现代社会的各个领域.然而，在许多腐蚀性环境介质中，不锈钢的腐蚀仍经常发生，尤其易发生危害较大的局部腐蚀.深入研究不锈钢耐蚀机理，对于指导发展超高耐蚀性的不锈钢新材料及表面改性新技术具有重要意义.不锈钢表面钝化膜的形成、破裂以及点蚀的发生过程包含了电子与离子的传输.电荷的传输是在电场驱动下发生的，而电场受钝化膜电子结构的影响，因此，钝化膜耐蚀性与其半导体电子特性密切相关1.31.有研究表明，不锈钢的耐蚀性很大程度上依赖于其表面钝化膜的组成、结构及厚度等④，已发展了不少先进的表面处理技术，如离子束、电子束、激光束等物理技术，对不锈钢钝化膜进行改性处理，试图提高不锈钢的耐蚀性能.林昌健等人[5-6]提出了一种可大幅度提高不锈钢耐蚀性的电化学表面处理技术，初步解释不锈钢改性钝化膜具有优异耐蚀性的原因.本文主要侧重应用极化曲线、交流阻抗和电容测量电化学方法，研究电化学改性不锈钢钝化膜的耐蚀机理，试图从钝化膜半导体特性探明改性不锈钢钝化膜的超高耐蚀性与电子特性的关系，进一步阐明改性钝化膜高耐蚀性的本质原因. 实验材料为奥氏体不锈钢板(1Crl8Ni9Ti)，厚度0.4 cm，样品背面点焊引出铜导线，用环氧树脂将样品包封在聚四氟乙烯套中，工作面积为l cmxl cm. 试样用水磨砂纸打磨至1200*，然后依次用蒸馏水、无水乙醇清洗，晾干待用.不锈钢的表面改性方法见参考文献[5]，即在酸性溶液中控制不同的阳极极化电位进行电化学处理. 电化学测量采用三电极系统，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)， 在 AUTOLAB电化学工作站上进行测试.测量极化曲线的扫描速率为0.2mV·s-.交流阻抗测试在自然腐蚀电位下进行，频率范围为10~10Hz，电极等效电路的解析采用EQUIVCRT 软件.阻抗测试过程中电解池置于屏蔽箱中.在电容测量实验中，电位扫描速率为5mV·s-l，频率设为10°Hz， 未处理样品的电位扫描范围为-0.7~0.25V，电化学处理样品的电位扫描范围为-0.7~0.5V.试验溶液为 0.5 mol·L-NaCl溶液. 2结果与讨论 2.1极化曲线 不锈钢试样在0.5 mol·L-NaCl 溶液中的极化曲线如图1所示.图1(a)和(b)分别为未经处理和经电化学表面处理不锈钢试样的极化曲线.结果表 ( 2004-11-11收到初稿，2005-01-20收到修改稿. 联 系人：林昌健(E-mail：cjlin@xmu.edu.cn)；杜荣 归 (E-mail：rgdu@jingxian.xmu.edu.cn). "国家自然科学基金(59525112)、教育部重点课题资助项目 ) 图1 不锈钢在0.5 mol·L-1NaCl 溶液中的极化曲线 Fig.1 Polarization curves the of stainless steel in 0.5 mol·L-NaCl solutionwithout (a) with (b) electrochemical treatment 拟合数据，从二者重合的程度可看出，所选等效电路比较适应该体系).从 Nyquist图可以看到，未经处理样品在低频区出现一直线段，在等效电路中表现为与扩散过程有关的元件 W(Warburg 阻抗)，说明整个电极过程的控制步骤从电化学电荷传递过程转变为物质的传质过程.而经过处理样品在测量频率范围未出现直线段，表明电极过程的控制步骤始终为电化学电荷传递过程.图3为相应的电极过程等效电路17-9，其中R为溶液电阻， R1、g分别为钝化膜的电阻和电容，R2、Q2分别为电荷转移电阻和双层电容.由于电极表面粗糙度等原因引起弥散效应，在模拟等效电路中采用 CPE 恒相角元件代替纯电容容件 C . CPE 的阻抗(Z)可以由以下方程表述10. 明，经过电化学表面处理后，不锈钢试样在0.5mol·L-NaCl 溶液中具有较低的腐蚀电流 Icon， 腐蚀电位 Ecor明显正移，点蚀电位从处理前的0.28V提高到1.29V.实验进一步证明，电化学表面处理技术可显著改善不锈钢在氯化钠溶液中的耐局部腐蚀性能. 2.2交流阳抗 图2为未经处理(a)和经过电化学表面处理(b)不锈钢样品的阻抗谱图，(其中点为实验数据，线为 Y和 n 为CPE 常数. n取值范围为 O

确定